Деструкция полимеров механическими усилиями

Исследованию структуры и физическим изменениям, происходящим в результате тепловой обработки полиэфирных волокон, -посвящено много работ. Показано, что с ростом температуры -вытяжки усадка -нитей в кипящей воде уменьшается (в пределах 100— 200 X уменьшение усадки происходит почти линейно — на 0,13%/°С) [39], модуль эластичности возрастает или уменьшается в завпсимости от условий тепловой обработки (в свободном или натянутом состоянии), форма кривых на диаграмме нагрузка — удлинение значительно изменяется, усилия при вы-тяг-ивании увеличиваются, а кратность вытяжки -при зада-нных температуре, п усилии уменьшается. Однако чрезмерное повышение температуры при термической обработке может привести к деструкции полимера и снижению механических показателей волокна. Одновременно наблюдается так называемое тепловое старение полиэф-црных волокон. [c.138]

Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит н окислительная деструкция полимера. [c.237]

Кроме ориентации и изменения структурных элементов, могут разрушаться химические связи в молекулах. При быстром воздействии больших механических усилий может произойти разрушение молекулы по химическим связям с образованием свободных макрорадикалов, при этом происходят процессы деструкции и сшивки, необратимо изменяющие свойства полимеров. Течение, сопровождающееся разрывом химических связей, носит название химического течения. [c.36]

Таким образом, ТМА может служить для изучения деструктивных процессов в полимерах. В данном случае нас интересуют подобные процессы в ходе самого ТМА. О том, что они имеют место, свидетельствуют результаты, полученные для различных полимеров, предварительно прогретых в режиме, принятом в ТМА. ТМА-кривые прогретых образцов часто располагаются левее кривой исходного полимера, как при уменьшении ММ. Эти данные показывают, что в результате прогрева происходит в большей или меньшей мере деструкция, и она должна сказаться в любых опытах, проводимых с данным полимером в идентичном термическом режиме. При этом следует иметь в виду, что само действие механического усилия в опыте ТМА наряду с воздействием температуры является [c.152]

Механическая деструкция является одним из наиболее практически важных видов деструкции. Она протекает в результате воздействия механических усилий, которые возникают при механической обработке полимеров (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование и т. д.). Расщепление отдельных связей в макромолекулах, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических усилий, происходит вследствие того, что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, становится больше энергии химических связей. Разрыв химических связей происходит из-за неравномерности распределения напряжений по отдельным связям и существования перенапряженных участков цепей, на которых истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перенапряжения возникают вследствие различий в напряжении и силах внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты макромолекулы. [c.61]

Исследователи установили также, что постоянное изменение молекулярной массы не зависит от ее исходной величины. Исходя из этих, а также некоторых других полученных данных, авторы сделали вывод, что механическая деструкция при сдвиговых напряжениях осуществляется вследствие воздействия растягивающих усилий на сетчатую структуру полимера, а не из-за деформации отдельных молекул. Установлено, что полимерная молекула, находящаяся в поле высоких сдвиговых напряжений, может разорваться из-за концентрации механической энергии в центральном участке длинных цепей, в местах локализации зацеплений или посредине между двумя соседними зацеплениями [34]. Авторы постулировали, что механическая деструкция полимера при сдвиговых напряжениях может происходить в раз- [c.35]

Расплав полимера при переработке подвергается одновременному воздействию больших сдвиговых усилий и высоких температур, что вызывает деструкцию макромолекул. Это подтверждается накоплением мономера, изменениями физико-механических свойств и молекулярной массы полимера [1—2]. [c.72]

Некоторые масла, рекомендуемые для упомянутых выше случаев применения, содержат полимеры, выполняющие роль загущающих присадок. Однако под влиянием сдвигающих усилий, возникающих при работе зубчатых передач или даже насосов, молекулы полимеров изменяются.- Действие сдвигающих усилий ведет либо к химической, либо к механической деструкции больших молекул полимера, которые вследствие этого утрачивают свое значение для смазочного масла. В некоторых случаях вязкость масла снижается временно, и при высоких скоростях сдвига молекулы полимера восстанавливаются. К сожалению, высокомолекулярные соединения, являющиеся наиболее эффективными загущающими присадками, наиболее чувствительны к потере вязкости при сдвиге. [c.59]

Действие механических напряжений на старение полимеров и особенно защитных покрытий оказывает меньшее влияние, чем рассмотренные выще факторы. В частности, при сдвиговых усилиях могут возникнуть такие напряжения, которые вызывают разрыв валентных связей с образованием свободных радикалов. Далее превращения происходят, как и в предыдущих случаях, в направлении деструкции, сщивания, разветвления и пр. отличие заключается только в акте инициирования. [c.370]

Механическая пластикация необходима для размягчения натурального и некоторых синтетических каучуков. Этот процесс осуществляется путем перетирания жесткого полимера между валками вальцов (стр. 509), или в рабочей камере резиносмеси-теля (стр. 511), или же в червячном прессе-пластикаторе (стр. 513). Под действием механических усилий растяжения и сдвига молекулярные цепи полимера рвутся и становятся более короткими. При этом протекают и химические процессы, в том числе окислительная деструкция каучука под влиянием кислорода воздуха. Частично (в меньшей степени) происходит и обратный процесс—структурирование (сшивка). В результате механо-хими-ческого процесса пластикации молекулярный вес каучука уменьшается. [c.507]

Полистирол и его сополимеры перерабатываются в основном методами экструзии и литья под давлением температура переработки 100—240 °С. Воздействие повышенной температуры и механических усилий вызывает частичную термическую и тер моокисли-тельную деструкцию полимера, при этом в воздух выделяется ряд вредных веществ. [c.179]

Полимеры часто можно подвергать деструкции чисто механическим способом, очевидно, вследствие того, что их запутанная длинноцепочечная структура допускает концентрацию усилия, достаточную для разрыва связи в цени на два радикала. Пример этому показан выше в случае образования омега-нолимера (раздел 16,г). Воздействие энергии ультразвука на растворы полимеров изучено рядом исследователей. Первая подробная работа проведена Шмидом и Роммелем на полистироле [158]. Скорость деструкции снижается при высоких давлениях [158] или в эвакуированных системах [159], а поэтому считают, что разрыв цепей происходит главным образом вследствие явления кавитации, которое приводит к большим усилиям, вызванным лавиной мельчайших пузырьков. Некоторая деструкция происходит также и при отсутствии кавитации и связана со срезывающилш усилиями в быстро вибрирующем растворе. Мелвилл доказал, что свеже-разрезанные полимерные молекулы на самом деле представляют собой радикалы, способные инициировать полимеризацию добавленного мономера [159], хотя водные растворы акрилонитрила полимеризуются сами, но-видимому, при диссоциации воды [160]. Радикалы можно обнаружить также по реакции их с дифенилпикрилгидразилом [161]. Еллинек [162] также исследовал такую деструкцию. Он рассмотрел распределение образующихся молекулярных весов и сделал обзор всей проблемы, сославшись на ряд других работ [126]. [c.173]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Ускорение процесса пластикации каучуков в присутствии ускорителей пластикации в основном обусловливается тем, что под влиянием тепла или действия кислорода ускорители генерируют свободные радикалы, взаимодействие которых с каучуком облегчает присоединение к нему кислорода и последующую его деструкцию. Ускорители могут также акцептировать макрорадикалы, образующиеся вследствие разрыва молгкул каучука при низкотемпературной механической пластикации под влиянием сдвиговых усилий. В результате этого уменьшается вероятность рекомбинации макрорадикалов и взаимодействия их с молекулами каучука, приводящего к структурированию и разветвлению полимера. [c.360]

Кацман и Эйринг [404] высказали мнение, что деструкция каучука представляет собой механический гомолиз первичных С—С-связей поддействием усилий, возникающих при пластикации. Детальное исследование процесса пластикации было выполнено исследователями из ИАПНК [12, 13, 20, 22, 24, 37, 99—103, 138, 146, 322, 515, 587—589, 620, 813—819, 823]. В 1952 г. ими было показано, что механизм деструкции каучука (натурального и синтетического) поддействием сдвиговых напряжений связан с разрывом первичных С—С-связей с образованием полимерных радикалов, которые стабилизируются кислородом [588]. Авторы цитируемых работ пришли к заключению, что пластикация полимеров с широким ММР приводит к его сужению. Эту концепцию они распространили на все полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Переход ряда полимеров в высокоэластическое состояние достигался путем сочетания нагревания и действия растворителя [138, 146]. Кроме того, исследователи использовали образующиеся при пластикации радикалы для проведения привитой и блоксополимеризации многочисленных систем (см. гл. 5). [c.342]

Термодеструкция практически не влияет на процесс пластикации каучуков вследствие их низкой температуры стеклования, т. е. необходимый уровень вязкоупругих свойств в высокоэластическом состоянии достигается при относительно низких температурах (комнатных или ниже). Область наложения двух типов реакций, механически и термически активированных, в случае натурального каучука показана на рис. 7.30 (кривая 1 — механический разрыв плюс воздействие кислорода кривая 2 — термо-автоокислительный разрыв). Конкурирующие реакции термо-и окислительной деструкции преобладают над механохимическими при пластикации полимеров с относительно высокой температурой стеклования. Для термопластов минимум, показанный на рис. 7.30, смещается в область более высоких температур. Например, минимум для полистиролов находится вблизи 180 °С [34]. Положение левой ветви кривой зависит от характера температурной зависимости вязкости образца полимера. При повышении температуры вязкость снижается, и поэтому, при некоторых скоростях сдвига, приложенное сдвиговое усилие уменьшается. Положение правой ветви кривой зависит от термоокислительной стабильности полимера при этом скорость термоокислительных реакций возрастает с температурой. Показано [436, 900], что окисление протекает более интенсивно под действием напряжений сдвига, возможно, благодаря механической активации окислительных процессов. Скорость окисления при механическом воздействии возрастает в 5 раз [901 ]. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология