Валентная связь, процесс разрыва

Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400—560°С под давлением водорода 20—70 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции [c.185]

Реакция 8 схемы Льюиса и Эльбе предполагает последовательную деградацию альдегидного радикала R O. В случае, если она действительно является элементарным процессом, т. е. протекает в один акт, то при этом должен произойти разрыв пяти н образование четырех валентных связей и, кроме того, переход одного углеродного атома из четырех- в двухвалентное состояние. Крайняя сложность такого превращения делает его маловероятным в качестве элементарного процесса и это заставляет искать для него промежуточные стадии, сопровождающиеся менее глубокой перестройкой реагирующих частиц. [c.125]

При осуществлении ее в один акт должен произойти разрыв пяти валентных связей, образование четырех новых и переход одного углеродного атома из четырех- в двухвалентное состояние. Такая глубокая перестройка реагирующих систем в процессе одного акта, как и в только что разобранном случае реакции 8, маловероятна и, следовательно, нужно попытаться разбить предполагаемое авторами превращение на стадии. Используя возможную изомеризацию свободных радикалов, можно представить реакцию 6 схемы в виде следующей последовательности стадийных превращений [c.126]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

Как И всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых . При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гомолитическое расщепление, приводящее к возникно нию свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные -радикалы. [c.82]

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования х-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р ) и х—1 связей оставались без изменения [вероятность (1—рУ - [c.624]

К цепным относятся химические процессы, в которых в качестве промежуточных частиц выступают свободные радикалы или, как их еще называют, активные частицы. Обладая свободными ненасыщенными связями, эти активные частицы, вступая во взаимодействие с исходными молекулами, вызывают разрыв о.п.ной из валентных связей этой молекулы и образуют новую активную частицу. Новая активная частица вступает во взаимодействие с новой исходной молекулой, таким образом распространяется реакционная цепь и возникает цепная реакция. [c.294]

Теперь обратимся непосредственно к кинетике релаксационного разрушения. При этом необходимо учитывать следующие микропроцессы. Как известно, структура полиэтилена состоит из агрегатов с различной степенью подвижности. В процессе нарастания вязких деформаций может оказаться, что две соседние молекулярные цепи двигаются в направлении растяжения с неодинаковой скоростью. Подобное явление непосредственно вытекает из самого факта существования спектра релаксации. В таких условиях действующие между элементами цепей силы Ван-дер-ваальса, суммируясь, могут вызвать концентрацию напряжений и разрушение отдельных валентных связей. Проведя грубую аналогию с рассматриваемым процессом, можно привести в качестве примера разрыв буксирного троса при торможении ведомого объекта. [c.129]

При разрыве валентной связи N—Н крайней пептидной группы цепочки, происходящей под влиянием каких-либо воздействий (в частности ферментов), возможен переброс валентности с образованием двойной связи С=Ы. При этом должна освобождаться дана валентность кислорода, которая в свою очередь обусловливает разрыв валентной связи N—Н следующей пептидной группы и переход протона к кислороду. Этот процесс перехода протонов [c.294]

Рассмотрим характер взаимодействий продуктивной конфигурации в активном центре а-химотрипсина. Эти реакции проходят по механизму нуклеофильного замеш ения. Нуклеофильный агент (основание) сер-195 приближается к атому углерода с дефицитом электронов (электрофильный центр С в пептидной связи) и образует с ним связь, замеш ая при этом атом N. Замеш аемый атом N с неподеленной парой электронов уходит вместе с присоединенным к нему протоном. Таким образом, в основе реакции лежит разрыв пептидной связи субстрата, приводяш ий к ацилированию фермента. Этот процесс проходит через тетраэдрическое промежуточное состояние с образованием валентной связи О - между ферментом и субстратом. [c.436]

Первичный источник энергии в биохимической эволюции. Вслед за В. П. Скулачевым [266] можно считать наиболее вероятным источником энергии во времена возникновения жизни свет. Этот вывод означает допущение первичности фотосинтеза, возникновения его в самом начале совершенствования систем энергетических превращений в биологических системах. Конечно же, речь не идет о процессе, подобном современному фотосинтезу. Ясно, что только избирательное поглощение излучения способно обеспечить энергией лишь определенные процессы, а не все реакции, как, например, при нагревании. В процессах, идущих в первичных матричных структурах, существование такой избирательности вполне вероятно. Для нуклеиновых оснований характерно сильное поглощение в области 260 нм, что соответствует (в расчете на 1 моль) порции энергии около 100 ккал. Это, конечно, слишком много, но для начала эволюционного совершенствования вполне терпимо. Основной результат поглощения света с такой длиной волны полинуклеотидными цепями — разрыв валентных связей [154], например, отрыв нуклеинового основания от рибозы, замена одного основания на другое. Вследствие интенсивных мутаций и обусловленных ими вариаций последовательности аминокислот в полипептидной цепи происходил отбор катализаторов, способствующих синтезу пигментов, которые поглощают видимое и ближнее инфракрасное излучение, соответствующее нужным квантам энергии. [c.105]

Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры и масс-спектра низкого разрешения органического соединения выявить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы переноса электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные валентными связями. Составлена таблица элементарных процессов а -разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н перегруппировка, элиминирование и др. После ионизации данной структуры (для всех возможных пар свободных электронов и п -орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их реакции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого процесса. [c.141]

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

Сравнение элементарных процессов (2) и (3) показывает, что последний является более эндотермичным. Действительно, при разложении N20 с образованием N0 и азота разрывается связь N = N, что требует 85 ккал/моль (3,6 эв на 1 молекулу), тогда как для разложения N20 на N2 и О разрыв связи N0 требует 38 ккал/моль (1,6 эе на 1 молекулу). Этим объясняется, что под действием тепла в отсутствие радиации для реакции (2) создаются более благоприятные условия, чем для реакции (3). При облучении возникает большое число избыточных свободных носителей тока в валентной зоне и в зоне проводимости эти носители имеют тенденцию к рекомбинации. Адсорбированная молекула КЬО может вести себя здесь как центр рекомбинации. Это можно объяснить, предположив, что адсорбированная молекула N20 представляет собой акцепторный уровень. Согласно данной гипотезе, хемосорбция НгО является следствием отрыва слабо адсорбированной молекулой электрона из зоны проводимости. В момент рекомбинации с дыркой из валентной зоны может регенерироваться различное количество энергии в зависимости от положения уровня, образованного адсорбированной молекулой N20. Для силикагеля и окиси алюминия, которые применялись в наших опытах, ширина запрещенной зоны составляет около 10 эв-, тогда становится возможным процесс (3), который требует лишь 3,6 эв. [c.241]

Чем можно объяснить тот факт, что при облучении в котле натурального каучука молекулярный вес его увеличивается, в то время как облучение полиизобутилена вызывает уменьшение величины его молекул Причина этого явления должна зависеть от наличия ненасыщенных связей в натуральном каучуке. Авторы настоящей статьи предполагают, что первые две стадии превращения — ионизация и нейтрализация — одинаковы для обоих материалов. Если ионизация сопровождается отрывом валентного электрона, принадлежащего углероду цепи, то вероятен разрыв цепочки. При нейтрализации образуются свободные радикалы. В натуральном каучуке такие радикалы благодаря наличию двойных связей могут вызывать цепные реакции. Повидимому, в этих условиях процесс образования поперечных связей идет более интенсивно, чем разрыв цепей. В случае полиизобутилена цепные реакции протекать не могут, и конечным результатом облучения такого материала является его деструкция. [c.203]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Здесь приходится, однако, учесть значительную неопределенность, вносимую в такое заключение, тем обстоятельством, что замена бирадикала двумя моновалентнымп радикалами (которая, как было показано, энергетически менее выгодна) происходит с разрывом и образованием только одной валентной связи, в то время как на каждом звене бирадикальной цепи происходит разрыв двух и образование двух валентных связей. В последнем случае, следовательно, возникает несоответствие между положительностью энергетического баланса бнрадикального процесса и сложностью происходящего при этом элементарного химического превращения. В самом деле, чем значительнее перестройка реагирующих частиц, тем большее число валентных связей подвергается в одном акте перегруппировке, тем такое превращение становится менее вероятным, даже если суммарный энергетический баланс будет положителен. [c.100]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е с к и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. [c.93]

Хотя авторы считают, что экспериментальные результаты эбъясняются предложенной ими схемой, следует, ОднакЬ, тризнать, что она носит скорее характер стехиометрических уравнении чем совокупности истинных элементарных процессов. Действительно, осуществление, йапример, стадии 3) в один элементарный акт включает разрыв шести и образование четырех валентных связей. Трудно предположить наличие столь сложного элементарного акта. [c.309]

Как и в других механохимических процессах, непосредственным результатом обработки растворов полимеров ультразвуком является разрыв главных валентных связей, что в большинстве случаев приводит к появлению свободных макрораднкалов [45, 46]. Это было доказано с помощью классических акцепторов способных инициировать привитую и блок-сополимеризацию. [c.228]

Наиболее близко к объяснению образования первичных продуктов подошел и Россберг [12], предложивший мод1ель молекулярных процессов на поверхности угля с учетом величин межъядерных расстояний молекулы кислорода и атомов углерода, 110 при этом не были предусмотрены направленность валентных связей и предельно возможные расстояния между ядрами, при которых еще не происходит их разрыв. Так, например, предложенной схемой предполагается образование СО при условии [c.5]

ЦЕННЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные реакции, в к-рых появление активной частицы (свободного радикала — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений неактивных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепп). Свободные радпкалы илп атомы, в отлпчне от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями, что приводит к легкому 1ГХ взаимодействию с исходными молекулами. При элементарном акте взаимодействия свободного радикала с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, т. обр., в результате реакции образуется всегда новый свободный радикал. Этот радикал, в свою очередь, легко реагирует [c.405]

По Шмиту между макромолекулами целлюлозы и диспергирующей средой наблюдаются в процессе облучения относительные взаимные перемещения, приводящие к тому, что макромолекулы разрываются под влиянием вибрации Возникающие между линейными молекулами силы трения лежат, по расчетам Шмита, в области энергии главных валентных связей, так что механический разрыв молекулы вполне вероятен. [c.132]

Разрушение твердых тел неизбежно связано с диссипативными процессами, обусловленными принципиальной необратимостью процесса разрыва перенапряженных межатомных связей тепловыми флуктуациями [94—96]. В отличие от низкомолекулярных тел, для которых при упругом разрушении предполагается лишь один механизм рассеяния энергии — создание новых поверхностей [97, 98], в полимерах возможен еще один механизм рассеяния энергии при чисто упругом деформировании и разрушении, обусловленный цепным строением макромолекул [99.] Разрыв упругонапря-женной макромолекулы или ее отрезка (с достаточно большим содержанием валентных связей) по одной ка- кой-либо связи должен неизбежно приводить к рассеянию огромной энергии, запасенной в нагруженных валентных связях, из-за отсутствия внешних сил на половинках разорванной макромолекулы и невозможности поэтому совершать механическую работу. [c.206]

Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимеров достаточно большого молекулярного веса, показали, что значения i/o близки к энергии химической связи между атомами главной цепи макромолекулы и совпадают с величиной энергии активации термической деструкции соответствующего высокомолекулярного соединения. Следовательно, в этих условиях, когда в максимальной степени проявляется совместное действие межмолекулярных сил и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей, разрушение образца происходит за счет разрыва валентных связей макромолекулы , оно может быть рассмотрено как процесс термической деструкции, локализованной в небольшой части полимерного тела и ускоренной механическими напряжениями (чем больше а, тем меньше U и fДругими словами, механическое напряжение помогает тепловому движению, которое стремится разрывать связи между атомами. При случайном концентрировании избытка тепловой энергии на определенной связи или при повышенных температурах разрыв происходит без такой помощи . [c.314]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Было показано также, что при криолизе водных растворов полимеров следует принимать во внимание увеличение удельного объема воды и развитие резких механических напряжений, превышающих устойчивость химических связей [8—10]. Эти напряжения передаются цепям полимеров, в массе которых растут кристаллы льда, и локализуются на относительно малых фрагментах макромолекул, что в условиях криолиза приводит к деформации валентных углов и механическому разрыву цепей. Во второй фазе криолитического цикла, в период размораживания, набухшие ранее в воде макромолекулярные цепи, особенно в аморфных областях, испытывают воздействие внешних сил, возникающих в этом процессе, и разрываются. Если макромолекула находится на границе между двумя кристаллами замороженной системы, то разрыв может произойти вследствие движения этих двух кристаллических областей в момент изменения температуры. [c.201]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]