Галоидирующие агенты

В качестве таковых были использованы многие органические и неорганические галоидсодержащие соединения. По характеру действия все галоидирующие агенты можно разделить на две обширные группы. Первая группа—источники молекулярного галоида, например галоидные соединения элементов с переменной валентностью (ЗС12, ЗеС , 5ЬС1б, РеС1з и др.), хлорангидриды некоторых неорганических кислот (хлористый сульфурил, хлористый нитрозил, фосген и др.). Вторая группа галоидирующих соединений—источники положительных ионов галоида или атомарного галоида, например гипогалоидные кислоты, их соли, эфиры, амиды, многие комплексные соединения галоидов с третичными азотистыми основаниями, простыми эфирами и солями. Некоторые галоидирующие агенты в зависимости от условий реакций могут быть источником и молекулярного галоида, и положительно заряженного или атомарного галоида (например, смешанные соединения галоидов—хлориод, бромиод и т. п.). [c.10]

Реакции присоединения нитрующих, сульфирующих и галоидирующих агентов по кратной связи непредельных углеводородов и их производных. [c.6]

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь значительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селективно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет места) [c.183]

По словам К. Лейдлера, точная теория изотопных эффектов очень сложна и приложение ее к отдельным примерам трудоемко. Это происходит потому, что изотопное замещение приводит к нескольким относительно небольшим эффектам, которые необходимо детально рассмотреть, чтобы понять суть эффекта в целом [258, стр. 91]. Поэтому-то на практике часто получаются результаты, довольно трудные для интерпретации. Так, в конце 50 — начале 60-х годов некоторые авторы при изучении реакции галоидирования обнаружили, что замена в ароматическом соединении водорода на тяжелый изотоп неодинаково сказывается на скорости этой реакции в зависимости от того, какое соединение и галоидирующий агент участвуют в реакции и в какой среде происходит реакция [259—261]. Причем Ф. Майр нашел, что замена водорода на тритий уменьшает скорость бромирования бутилбензола примерно в 10 раз. [c.114]

Наконец, наиболее мягким галоидирующим агентом является диоксандибромид. Он образуется при взаимодействии брома с диоксаном, как нуклеофилом [c.338]

По Е. А. Шилову 25, агентами галоидирования могут быть различные галоидсодержащие вещества, в которых галоид может стать положительным по отношению к остальной части молекулы. Галоидирующий агент тем активнее, чем больше способность его частицы к поляризации в указанном направлении. Понятно, что наибольшей активностью обладают положительные ионы галоида (случай предельной поляризации молекулы). При достаточной активности ароматического соединения, обусловленной наличием значительных отрицательных зарядов у определенных атомов углерода, возможно хлорирование и менее активными реагентами, например хлором. [c.216]

Реакции алканов. Галоидирование. Радикальное галоидирование, механизм которого рассмотрен в предыдущем параграфе— важная реакция алканов. В качестве галоидирующих агентов можно применять не только хлор, но и бром. Иод не способен к реакции прямого замещения водорода, фтор действует слишком энергично и, если не принять особых мер предосторожности, полностью разрушает органические молекулы. В промышленности практически используется термическое хлорирование алканов при температуре порядка 300° С, [c.48]

Условия введения галоида в ароматическое ядро и в боковую цепь. Различие в механизмах обеих реакций и в свойствах полученных галоидпроизводных. Галоидирующие агенты. [c.225]

В результате большой проделанной работы, в особенности за последние два-три десятка лет, было создано много способов галоидирования галоидсодержащими соединениями и предложено немало интересных галоидирующих агентов. [c.9]

Галоидирующие агенты первой и второй групп можно применять как самостоятельно, так и в присутствии каталитических добавок (хлористого алюминия, перекисей и др.), облегчающих отдачу галоида. В некоторых случаях добавки влияют на характер расщепления молекулы галоидсодержащего соединения. Так, хлористый сульфурил—обычно источник молекулярного хлора— в присутствии перекиси бензоила становится источником атомарного хлора. [c.10]

Надо подчеркнуть, что молекулярный галоид не является галоидирующим агентом. Для перевода молекулы галоида в активное состояние возможны два пути физический (воздействие света, тепла и т, п.) и химический. [c.11]

Давно известно, что гиногалоидные кислоты (НОХ) являются сравнительно мягкими галоидирующими агентами, часто применяемыми для галоидирования более реакционноспособных ароматических производных. В присутствии сильных кислот растворы гипогалоидных кислот становятся исключительно энергичными галоидирующими агентами [104, 279, 315]. [c.448]

Широко обсуждался вопрос о том, является ли этот энергичный галоидирующий агент при этих условиях протонировапной формой ги-погалоидной кислоты ХОНа или свободным ионом галония Х" [104]. В присутствии хлорной кислоты и перхлората серебра хлорирование анизола гипогалоидной кислотой, по-видимому, почти не зависит от концентрации ароматического соединения в пределах концентрации 0,004— 0,01 мол. Поэтому было сделано заключение, что стадия, определяющая скорость, включает реакцию [c.448]

Механизм действия катализаторов—галоидных солей металлов заключается в том, что они облегчают образование галоидирующего агента—катиона галоида (т. е. облегчают гетеролитический разрыв связи в молекуле галоида) например [c.174]

Моногалоидирование фенола и его гомологов достигается действием иных галоидирующих агентов, например хлористого сульфурила, диоксандибромида при этом получаются л-хлорфенол (с примесью о-хлорфенола) и соответственно л-бромфенол [c.180]

Другая фаза реакции Г обусловлена наличием в соли серебра, а следователг.но, и в ацилгипогалитс — ароматических колец, легко вступающих в реакции замещения. И в этом случае либо сам гипогалит, либо ион Х", образующийся в результате его диссоциации, действуют в качестве галоидирующего агента 17]. [c.452]

При взаимодействии Ы-окисей производных пиридина с пен-таталоидными соединениями фосфора, хлорокисью фосфора или другими активными галоидирующими агентами наряду с замещением в ядре происходит дезоксидирование [102]. В реакциях этого типа место введения атома галоида определяется в значительной степени числом и природой уже имеющихся в кольце заместителей. Так, если в М-окиси в положении 2 есть алкильный заместитель, хлорирование происходит в боковой цепи. Ниже приведены возможные механизмы этих превращений [c.228]

Положительные ионы галоидов могут образовываться также из различных галоидных соединений. Характер разрыва связи не всегда соответствует тому, который можно было бы ожидать на основании величин электронного сродства атомов. Кроме того, влияние кислоты не всегда выражено достаточно отчетливо. Приме рами могут служить такие галоидирующие агенты, как М-галоид-амиды д) и соли гипогалоидных кислот (е), реагенты, которые могут подвергаться также и расщеплению радикального типа (см. стр.380). Иногда аналогичное расщепление происходит в случае а-галоидокетонов (ж). Этим объясняются некоторые переходы галоида из а-положения в а -положение. [c.148]

Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоидирующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла. [c.62]

Ароматические альдегиды и кетоны (аде-тофенон, бензальдегид), галоидирующие агенты (Вгг, СЬ, J 1) Моно- и полигалоид-замещеиные, HHal Al b 20—95° С. Выход 15—76% [1698 [c.247]

При отгонке тетрагалогенидов циркония создаются такие условия, при которых растворенный в цирконии кислород связывается с цирконием в двуокись. По весу оставшейся двуокиси циркония находят содержание кислорода в металле. В1качестве галоидирующих агентов для циркония применяют хлор [273, 582, 602], хлористый водород [424], бром [391 ] и т. д. >4- Щ. [c.212]

Галоидирование енолацетатов, так же как и их восстановление и окисление, было использовано при синтезе различных органических соединений. В качестве галоидирующих агентов для этой цели применялись бром, хлор, хлористый иод, хлористый цианур, гипогалоидные кислоты, К-иодсукцинимид и N-бpoм-сукцинимид. [c.335]

Галоидангидриды кислот, мененнные С, получают действием галоидирующих агентов на меченные С кислоты или их соли [c.473]

При действии положительно заряженных галоиДирующих агентов преобладает орто-замещение (табл. 5). С другой стороны, с молекулярным хлором соотношение орто пара стало много меньше и величина этого отношения меньше единицы с молекулярным бромом ориентация совершенно обратная—преобладает пара-замеш,ение. Различие в ориентации, наблюдаемое в случае молекулярного брома и молекулярного хлора, по-видимому, представляет собой довольно общее явление оно многократно отмечалось ранее, например Голлеманом (Holleman, 1924 ср. табл. 1). Представляется вероятным, что это явление, по крайней мере частично, обусловлено большими размерами атома брома по сравнению с размерами атома хлора. Если приближенно рассматривать относительные скорости как мерило различий в энергиях активации, то данные табл. 2 (см. стр. 511) свидетельствуют о довольно небольшой разности энергий активации при хлорировании и бромировании положительно заряженными реагентами (около 0,13 ккал-моль ) данные табл. 5 приводят к выводу, что при действии молекулярных реагентов разность энергий активации довольно велика (около 0,35 ккал моль— ), [c.515]

Роль катализаторов, ускоряющих реакцию галоидирования (фтористого бора, хлорного железа, хлористого алюминия, пятихлористой сурьмы, хлорного олова и др.), заключается в облегчении гетеролиги-ческого разрыва связи в молекуле галоида и образовании в результате этого активного галоидирующего агента — катиона галоида [c.500]

Связь между молекулами этих галоидирующих агентов и молекулой реатирующего спирта образуется за счет неподеленных пар электронов атома кислорода группы ОН [c.73]

В значительно более мягких условиях иодирование протекает, если в качестве иодирующего агента используется хлористый иод I I 24 Проведение реакции в N-этилацетамиде и диметилсульфоксиде приводит к высоким выходам иодпроизводных уже при комнатной температуре. При использовании в качестве растворителя диметилформамида 26 образуются значительные количества 5-иод-6-окси-5,6-дигидропиримидиновых производных, что связано, по-видимому, с трудностями полного удаления воды из данного растворителя. Параллельно, однако, проходит и прямое замещение водорода с образованием 5-иодпроизводного. Следует отметить, что образование иодпроизводных при использовании в качестве галоидирующего агента хлористого иода свидетельствует об элек-трофильном характере рассматриваемой реакции. [c.314]

Превращения, происходящие с пуриновыми основаниями (в составе нуклеозидов) при их галоидировании с использованием в качестве галоидирующих агентов М-галоидамидов и М-галоидимидов, исследованы пока недостаточно. В настоящее время можно заключить лишь следующее при действии на пуриновые нуклеозиды М-хлорсукцинимида в диметилформамиде аденин не затрагивается, тогда как гуаниновый цикл разрушается, возможно, с промежуточным образованием 8-хлоргуанозина [c.316]

Фотогалоидирование. Начальным актом введения атомов хлора или брома является возбуждение галоидирующих агентов. Последние поглощают свет не только в УФ, но и в видимой области, поэтому в качестве светового источника наряду с ртутными лампами можно применять и обычные лампы нака- [c.189]

В качестве галоидирующих агентов амин-боранов можно применять галогениды бора (B I3, ВВгд, но не BFg). Этим методом получены аминные комплексы хлорборана [32, 35] и бромборана [32] [c.173]