Совершенная ориентация цепей в волокне

Свойства целлюлозы определяются не только строением ее отдельных цепных молекул, но и взаимным их расположением, т. е. надмолекулярной и морфологической структурой волокна. Изучение строения целлюлозного волокна в основном при помощи физических методов исследования (метода двойного лучепреломления, микроскопии и электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, рентгенографии и электронографии) привело к созданию теории ориентированного (аморфно-кри-сталлического) строения целлюлозы. В клеточных стенках древесины целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев — целлюлозных микрофибрилл. Длинные цепные молекулы целлюлозы проходят вдоль микрофибрилл на ряде участков ориентированно (т. е. параллельно друг другу и на близких расстояниях), а на ряде других участков их ориентация менее совершенна. Участки целлюлозы, в которых существует совершенный порядок в трех пространственных направлениях (т. е. совершенная ориентация), называют ориентированными участками, кристаллитами, или мицеллами (в современном понимании). Длина этих участков около 500—600 А, ширина 50— 100 А. Участки, в которых совершенный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей, называются неориентированными, или аморфными (рис. 35). Ориентация цепей в кристаллитах поддерживается за счет сил межмолекулярного взаимодействия — сил Ван-дер-Ваальса и, [c.67]

Совершенная ориентация цепей в волокне [c.93]

Окончательное решение этого вопроса и определение расположения атомов основываются на вычислении интенсивностей всех рефлексов для ряда предполагаемых положений атомов и сравнении полученных значений с наблюдаемыми интенсивностями. Предполагая те или иные конфигурации и расположение молекул, естественно, пользуются известными стереохимическими величинами, такими, как нормальные длины связей и углы между связями. Эти величины иногда непосредственно используются в кристаллографии полимеров, поскольку размер элементарной ячейки в направлении оси волокна является величиной периода идентичности вдоль молекулярной цепи и эту длину можно просто сравнить с длиной любой предполагаемой конфигурацией цепи. Это является преимуществом кристаллографии полимеров по сравнению с соответствующим исследованием неполимерных веществ. Иногда можно довольно точно определить конфигурации молекулы даже без определения размеров элементарной ячейки, так как период идентичности по цепи может быть рассчитан непосредственно по расстоянию между слоевыми линиями без определения положений отдельных рефлексов. (В этом случае надежные данные могут быть получены только при очень совершенной ориентации кристаллов в образце волокна.) Необходимо, однако, уточнить, что может дать определение периода идентичности по цепи. Утверждать, что конфигурация молекулы определена, можно только в том случае, если измеренная величина периода идентичности соответствует периоду идентичности полностью вытянутой молекулы известного химического строения (например, плоского зигзага для цепей насыщенных алифатических углеводородов). Если же измеренная величина периода меньше вычисленной для полностью вытянутых молекул, то это уменьшение может быть обусловлено целым рядом конфигураций, возникающих в результате вращений вокруг связей молекулы, и необходимо тщательное исследование для того, чтобы определить, какая из этих конфигураций правильна. Число возможных конфигураций ограничивается тем, что вращение вокруг связей свойственно преимущественно цепям насыщенных углеводородов 15] но окончательное заключение о конфигурации молекулы должно быть основано на определении расположения атомов в элементарной ячейке, исходя из относительных интенсивностей рефлексов. Во всяком случае, для определения расположения и взаимной ориентации молекул такое тщательное исследование совершенно необходимо. [c.267]

Волокна фибриллярных белков состоят из кристаллических областей (кристаллитов), перемежающихся с областями меньшей упорядоченности. Каждая длинная белковая цепь проходит через ряд таких областей — как упорядоченных, так и неупорядоченных. В хорошо ориентированных волокнах цепи направлены в основном вдоль оси волокна, но часто ориентация их не очень совершенна. Для получения рентгенограмм волокон пучок рентгеновских лучей направляют перпендикулярно их оси. При непараллельной ориентации кристаллитов дифракционные максимумы размываются в дуги или кольца. Такие рентгенограммы содержат значительно. меньше информации о структуре, чем рентгенограммы хорошо ориентированных препаратов. Поэтому получение таких препаратов представляет собой важнейшую задачу, которая требует от экспериментатора большого искусства. В дополнение к размытым пятнам на рентгенограммах фибриллярных белков часто мол<но наблюдать следы диффузных гало, обусловленных аморфными участками волокон. Дифракционные рентгеновские картины дают информацию лишь о структуре упорядоченных областей волокна (кристаллитов). Оценивать процентное содержание упорядоченной фазы в волокнах по данным рентгеновского рассеяния, как правило, нельзя. [c.240]

Уже при малых степенях вытяжки цепи в кристаллической решетке оказываются почти полностью ориентированными в направлении деформации. При дальнейшей вытяжке степень ориентации увеличивается незначительно. В аморфной области организация цепей существенно менее совершенна, но степень ориентации возрастает непрерывно в процессе всей вытяжки. Кристаллические области, разделенные аморфными слоями, ориентированы более или менее перпендикулярно к направлению волокна. Стоит обратить внимание на то, что большой период L, характеризующий чередование аморфных и кристаллических областей в анизотропном состоянии, является однозначной функцией температуры вытяжки, слабо зависит от скорости вытяжки и совершенно не зависит от большого периода исходного изотропного материала [7]. [c.205]

При определении степени ориентации находят среднюю величину угла наклона цепей макромолекул к главной оси волокна. В полностью ориентированном волокне этот угол должен быть равен нулю средняя величина угла, под которым расположены макромолекулы в совершенно неориентированном волокне, должна составлять 45°, так как в этом волокне присутствует одинаковое число молекул, расположенных перпендикулярно и параллельно оси волокна. [c.75]

В связи с изложенным существенный интерес представляет получение волокон непосредственно из привитых сополимеров. Однако до настоящего времени свойства расплавов и растворов привитых сополимеров и влияние природы боковых цепей на образование структуры волокна в процессе формования и ориентации исследованы недостаточно. В то же время знание реологических характеристик привитых сополимеров является совершенно необходимым для выяснения принципиальной возможности получения из них волокон и выбора оптимальных условий их переработки. [c.142]

Интерпретация данных о двулучепреломлении (с указанными ограничениями) значительно упрощается, если средняя ориентация молекулярных цепей одинакова по всему поперечному сечению волокна и если поперечные векторы молекул, расположенные под прямыми углами к оси молекулярной цепи, распределены совершенно беспорядочно. Эти условия, однако, не всегда выполнимы. Иногда результаты, полученные компенсационным методом и методом линии Беке, не совпадают. Это может указывать на то, что средние углы наклона молекул, лежащих на поверхности и во внутренних слоях волокна, различны (азимутальные ориентации молекул по-прежнему беспорядочны). Более высокое двулучепреломление в поверхностном слое волокна (согласно данным метода линии Беке) может свидетельствовать о большей степени ориентации молекул, и наоборот. Но существует и другая возможность, а именно, что близость поверхности приводит к отсутствию беспорядочного распределения молекул по азимуту какая-то плоскость молекулы может стремиться занять положение, параллельное поверхности волокна. (На самом деле, плоскостная ориентация более свойственна кристаллам, чем молекулам какая-то плоскость кристалла может стремиться расположиться параллельно поверхности. Но при разборе явления двулучепреломления, которое прежде всего является выражением свойств молекул, плоскостную ориентацию можно рассматривать и применительно к молекулам.) [c.249]

Для большинства полимеров отношение а/со равно 0,55—0,65, т. е. предельно достижимая прочность составляет 55—65% теоретической. Согласно этим расчетам, предельно достижимая прочность полиэтилена равна примерно 5 ГПа. При ориентационной кристаллизации полиэтилена из раствора в ксилоле формировались фибриллы, прочность которых достигала около 1 ГПа, что составляет 20% от предельно достижимой прочности [26]. При формовании полиэтиленового волокна из расплава ориентация с последующей кристаллизацией приводит к еще более высоким прочностным показателям — 25—30% предельно достижимой величины, тогда как волокна, полученные по обычной технологии, имеют прочность, составляющую 5—10% теоретически допустимого значения [42]. В ряде случаев полиэтилен, обладающий фибриллярной структурой, основой которой являются КВЦ, характеризуется еще более высокими значениями модуля (до 70 ГПа [48] и даже 100 ГПа [49]), тогда как теоретическое значение модуля упругости полиэтилена оценивается в 240 ГПа [48]. Такие значения физико-механических показателей, приближающиеся к теоретическим, свидетельствуют о весьма совершенной укладке макромолекулярных цепей внутри фибриллярных кристаллов. [c.136]

Совершенно ясно, что роль нагружения цепи и ее разрыв будут совсем разными для трех механизмов, определяющих прочность полимера. В данной книге неоднократно утверждалось, что способность цепных молекул нести нагрузку становится более эффективной, если ориентация цепи и межмолекулярное притяжение вызывают постепенное накопление больших напряжений вдоль оси цепи и препятствуют проскальзыванию последней и образованию пустот. Именно по этой причине высокоориентированные волокна полимеров наиболее удобны для изучения нагружения цепи и ее разрыва. В гл. 7 были рассмотрены экспериментальные результаты образования механорадикалов и их преобразование. В отношении феноменологических представлений о процессе разрушения в литературе мало разногласий. В первом разделе данной главы будет рассмотрен наиболее спорный вопрос о возможном влиянии разрыва цепи и реакций радикалов на предельную прочность. [c.227]

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

Много данных можно получить из изучения типа диффракции. Совершенный кристалл, такой как хлористый натр, дает резкие пятна на фотографической пластинке волокнистая структура дает вместо пятен небольшие-дугн. Чем выше ориентация нитевидных молекул, тем уже будет дуга. Полностью дезориентированное волокна дает так много дуг, что они наблюдаются в виде размытых концентрических кругов с неотклоненным лучем в их общем центре. Прекрасным примером превращения полностью дезориентированного волокна в ориентированное-является растяжение резины. При растягивании дезориентированные цепи изопрена, как показывает картина диффракции, ориентируются в направлении растягивания. [c.393]

На основе упрощенного анализа явления можно ожидать, что в результате деформации при растяжении даже полимера, характеризующегося высоким содержанием пластинчатых структур (например, полиэтилена), большинство его цепей развернется и перейдет в выпрямленное состояние. При такой ориентации всегда наблюдается значительное уменьшение интенсивности дискретного рассеяния под малыми углами [53 ]. Предполагают, что слабую дифракцию от больших периодов, которую еще удается наблюдать, порождают оставшиеся нераспрямленными складки [54]. Если теперь к системе подвести тепло, чтобы обеспечить достаточную подвижность сегментов цепей, то при этом вновь образуются складки. Как следует из характера дискретного рассеяния под малыми углами, чем выше температура, тем больше количество складок и тем больше их период [12, 45]. Для того чтобы объяснить физические свойства полимеров, часто связанные с рекристаллизацией, следует предположить, что новообразование складок происходит совершенно случайно и в этом процессе должны принимать участие отдельные цепи или только малые группы цепей. Несомненно, что образование пластин не обусловлено процессами новообразования складок и рекристаллизации при температурах, обычно используемых на практике при термической обработке, так как следовало бы ожидать, что наличие таких кристаллических пластин должно оказывать вредное влияние на прочность ориентированного волокна. В самом деле, хрупкость полимера, часто вызванная слишком высокой температурой термической обработки, может быть обусловлена образованием пластин. Такие пластины, расположенные поперек оси волокна, наблюдал Кобаяши в отожженных волокнах линейного полиэтилена [55]. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология