Борофториды диазония

Для фильтрования следует пользоваться фильтром из пористого стекла и борофторид диазония следует перед отсасыванием [c.228]

Образование магнийорганических соединений при разложении борофторидов диазония магнием [c.49]

Замещение на нитрогруппу. Обработка борофторидов диазония нитритом натрия в присутствии меди приводит к замене диазониевой группы на нитрогруппу. Метод можно иллюстрировать синтезом о-динитробензола из о-нитроанилина (СОП, 2, 229 выход 38%) [c.325]

Степень превращения ароматических борофторидов диазония 348 [c.335]

Механизм разложения ароматических борофторидов диазония г. 358 [c.335]

Как указано выше, при реакции Бальца—Шимана формально возможно замещение любой диазотируемой аминогруппы фтором. Однако, чтобы оценить область применения и препаративное значение этого метода, следует рассмотреть эту реакцию с различных сторон, а именно, с точки зрения глубины фторирования, влияния структуры на выход борофторидов диазония и на степень их конверсии и, наконец, возможных побочных реакций. [c.345]

Эти процессы, протекающие наряду с основной реакцией Шимана, не являются, однако, совершенно непредвиденными, так как дезаминирование через борофториды диазония имеет препаративное значение, если проводить разложение в этаноле или в ацетоне [c.354]

В стакане на 400 мл растворяют 34 г (0,25 мол.) п-нитроанилина в ИО мл раствора борофтористоводородной кислоты (примечание I). Стакан помещают в баню со льдом и раствор перемешивают с помощью эффективной механической мешалки, после чего по каплям прибавляют холодный раствор 17 г (0,25 мол.) азотистокислого натрия в 34 мл воды. Когда все количество нитрита добавлено, смесь перемешивают еще несколько минут, а затем фильтруют с отсасыванием через пористый стеклянный фильтр. Твердый борофторид диазония промывают один раз 25—30 мл холодной борофтористоводородном кислоты, дважды 95%-ным этиловым спиртом и несколько раз эфиром (примечание 2). Выходпродукта 56—59г(95—99% теоретич.). [c.227]

Описанный выше метод получения фторбензола в основном разработали Больци Шиманн . Рекомендуется осаждать борофторид фенилдиазония из раствора, в котором суммарная концентрация водородного иона не превышает 2 г на литр Борофторид диазония был получен также из солянокислого анилина и нитрозилборофторида ., [c.540]

Модификации метода 1) получение арилированных производных Sn, Pb или Tl разложением борофторидов диазония металлами-восстановителями 2) разложение арилазо-карбоновых к-т в присут. галогенидов Hg, Sb или As по схеме [c.220]

Обычно ароматич. (гетероароматич.) амин диазотируют ШЧО в солянокислом р-ре, затем добавляют НВР4 или ее соли, осаждают нерастворимый борофторид диазония и последний разлагают нагреванием. Для диазотирования можно использовать НаКО в безводной фтористоводородной к-те. [c.395]

Соответствующий амин обычно диазотируют в солянокислом возможно более концентрированном растворе, осаждают избытком концентрированной (приблизительно 40%-ной) борофтористоводородной кислоты, выделяют выкристаллизовывающимся борофторид диазония и разлагают сухую соль нагреванием. [c.308]

Затем Ю г просушенного в течение целого дня в вакуум-эксикаторе борофторида диазония нагревают в дестилляциогаюй колбе. В качестве приемника служит хорошо охлаждаемая дестилляцнонная колба, трубка которой соединена с двумя приемниками, наполненными раствором едкого натра средней концентрации, для поглощения газообразного фтористого бора. Фторбензол перегоняется почти чистый в пределах между 75 и 87°. Его промывают, встряхивая с растворо.м едкого натра, сушат сульфатом натрия и перегоняют. Температура кинения 85°/760 мм] выход 4,8 г — почти 100% теории. С таким же выходо.м могут быть переработаны сразу и большие количества, папример 100 г соли диазония. [c.308]

Эти выходы рассчитаны но выделенной соли борофторида диазония другие выходы, нриводимыс в таблице, вычислены по амину. [c.587]

Практически важны борофториды диазониев, осаждающиеся при добавлении избытка концентрированного раствора ЫаВр4 к раствору соли диазония. Борофториды разбавляют сульфатами натрия и цинка и натриевой солью 1,6-дисульфокислоты нафталина с добавкой щелочных соединений. В препарате доллсен отсутствовать хлор-ион, иначе возможно образование нестойкого хлорида диазония и последующее его разложение [c.471]

Замена диазогруппы иодом чаще всего выполняется введением в раствор диазосоединения растворимой соли иодистоводородной кислоты (KJ) замещение фтором — через предварительное получение борофторидов диазония, например добавлением к диазосоединению борофтористоводородной соли (NaBp4) и нагреванием полученного борофторида диазония до высокой температуры [c.496]

Модификации. Были предложены другие методы, устраняющие возможность низкого выхода из-за растворимости или нестойкости борофторидов диазония. Мейгс нашел, что борофториды арилдиазония становятся заметно более растворимыми в сильнокислых растворах поэтому, чтобы понизить кислотность маточного раствора, он предложил применять соли борофтористоводородной кислоты. Другой метод — диазотирование в присутствии только борофтористоводородной кислоты — приведен в сборнике Синтезы органических препаратов 2" и в последнем разделе этой статьи (стр. 363). Этот метод отличается более высоким выходом, но чистота продукта обычно невысока. С другой стороны, считается, что при диазотировании в присутствии соляной и борофтористоводородной кислот получается [c.337]

Было найдено, что при получении 3-фтор- и 4-фторфлуорено-нов применение толуола наиболее удобно и дает лучшие выходы При синтезе некоторых фторированных гетероциклических соединений необходимо разложение в растворителе, так как исходные борофториды диазония нельзя получить в свободном состоянии, Роу с сотрудниками описали несколько таких соединений борофториды 2- и 3-пиридиндиазония 2-хинолин-диазония и 3- и 4-изохинолиндиазония. Разложение всех этих борофторидов лучше всего проводить в той же среде, в которой они получены. [c.343]

Бергманн с сотрудниками недавно предложили новый метод получения фторированных ароматических соединений суспензию борофторида арилдиазония в растворе водного или сухого ацетона разлагают при повышенной или комнатной температуре путем прибавления порошкообразной меди или полухло-ристой меди. Несомненное преимущество этого метода состоит в возможности проведения реакции с большими количествами борофторидов диазония. К сожалению, область применения этого метода не так широка, как могло показаться сначала с его помощью можно получать только те фторированные ароматические соединения, которые не содержат высокополярных групп, например гидроксильной, карбоксильной или нитрогруппы. Попытки ввести фтор в диазотируемые ароматические нитроамины при разложении в присутствии полухлористой меди приводили к дезаминированию, а в некоторых случаях к замещению хлором фтора (табл. 2). [c.344]

Если соблюдать правильные условия диазотирования, а исходный амин —чистый, то реакция протекает без препаративных трудностей, и выход борофторидов арилдиазония, как правило, высокий. Правда, присутствие некоторых групп в цикле может влиять на выход из-за увеличения растворимости в воде. Эту трудность иногда можно устранить, если готовить соли менее растворимых комплексных фторокислот, как будет описано в следующем разделе. Наличие гидроксильных и карбонильных групп сильно затрудняет реакцию Шимана, препятствуя осаждению борофторида. Чтобы устранить влияние карбоксильной группы на растворимость, /г-фторбензойную кислоту, например, получают из этил-п-аминобензоата Однако можно получить достаточно большой выход кислоты (40%) из самой л-амино-бензойной кислоты , если работать с минимальным объемом маточного раствора и промывать борофторид диазония эфиром. Те же трудности наблюдаются и при получении 5-фторникоти-новой кислоты избежать их можно, применяя менее растворимый кремнефторид диазония . [c.347]

До последнего времени было очень мало работ, связанных непосредственно с изучением расщепления борофторидов диазония, поэтому первые представления о механизме процесса их разложения, естественно, были чисто спекулятивными. Ходжсон 23 предположил, что один из атомов фтрра в анионе Вр4 присоединяется к электрофильному атому углерода, связанному с диазониевой группой, с одновременным выделением азота и трехфтористого бора, как показано ниже [c.358]

Фторбензол (ХЬУГ X = Р) не превращается в дифенилгало-ниевое соединение, очевидно, вследствие того что атом фтора не способен образовывать положительный ион. Вместо этого образуются орто- и пара-арилированные фторбензолы. Соотношение изомеров подтверждает предположение об электрофильной природе промежуточного соединения. Тенденция борофторидов диазония к гетеролитическому распаду проявляется также и в других реакциях. В качестве примеров можно указать следующие реакции межъядерная циклизация в кислой среде с образованием, например, флуоренона 2 (ХЬУШ) из борофтор"йда [c.361]

Однако борофториды диазония можно заставить расщепляться гомолитически в растворах, особенно в присутствии медного катализатора. В этих условиях при нагревании борофторида фенилдиазония в нитробензоле образуются орто- и пара-нитродифенилы. Более того, борофториды диазония, содержащие отрицательные заместители, расщепляются в ацетоне с дальнейшим отщеплением водорода гораздо легче, чем с присоединением фтора По-видимому, металлический катализатор действует как донор электронов, превращая арильный катион в свободный радикал. Известны отдельные случаи, когда гомолиз происходил и в отсутствие катализатора. Так, при разложении борофторида бензолдиазония в пиридиновом растворе [c.361]

Возможность их существования подтверждается наличием больщой доли продуктов фенилирования, а также природой спектра электронного парамагнитного резонанса разлагающегося борофторида диазония, суспендированного в толуолеВо всех этих гомолитических реакциях образование фторированных соединений очень сильно подавляется, поэтому нежелательно, чтобы разложение борофторидов диазония в растворе протекало по свободнорадикальному механизму. [c.362]

Свежеперегнанный о-анизидин (123 г 1,0 моль) растворяют в борофтористоводородной кислоте (500 мл примерно 40%)-Хорошо перемешиваемый раствор диазотируют прибавлением 30%-ного водного раствора нитрита натрия (75 г 1,08 моль), поддерживая температуру смеси ниже 10° С. Выпавший в осадок борофторид диазония отфильтровывают, промывают водным раствором борофтористоводородной кислоты (5%), затем 40 мл холодного метанола или этанола и, наконец, эфиром (2 порции по 50 мл). После высушивания в токе теплого воздуха до постоянного веса получают 205 г (93%) соли диазония с температурой разложения 125° С. Соль подвергают сухому разложению, как описано в примере I, без разбавления. Небольшое количество продукта, которое собирается в приемнике, возвращают обратно в колбу для разложения, и реакционную смесь перегоняют с водяным паром. Маслообразный продукт экстрагируют эфиром из дистиллята (ЗХЮО мл), эфирный раствор промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой и высушивают над сульфатом магния. При перегонке получают о-фторанизол (73 г 34%), с температурой кипения 157-159° С. [c.364]

Аминопиридин (12,5 г 0,13 моль) растворяют в 40%-ной борофтористоводородной кислоте (50 мл). Раствор охлаждают до —10° С, и при энергичном перемешивании к нему медле1шо прибавляют тонкоизмельченный нитрит натрия (9,2 г 0,13 моль). После окончания диазотирования к реакционной смеси прибавляют 100 мл этанола и 50 мд эфира, чтобы осадить борофторид диазония (температура разложения 49°С), ко- [c.366]

Раствор 3-аминохинолина (30 г) в 40%-ной борофтористоводородной кислоте (100 мл) подвергают диазотированию при 0°С, прибавляя нитрит натрия (15 г в 20 жл воды). Осадок борофторида диазония собирают на фильтре, промывают холодной борофтористоводородной кислотой (40 жл), этанолом (75 жл) и эфиром (4 порции по 100 жл). После высушивания получают 55 г (80%) борофторида диазония с температурой разложения 95° С. Суспензию соли (42 г) в сухом толуоле (150 жл) нагревают в колбе с, обратным холодильником до завершения разложения. Толуол декантируют, отделяя от твердого осадка, экстрагируют 10%-ной соляной кислотой (две порции по 50 жл), и кислый экстракт присоединяют к твердому остатку в колбе. Из этой смеси отгоняют толуол с водяным паром, затем остаток подщелачивают и продолжают перегонку с паром 3-Фтор-хинолин собирается в приемнике в виде гидрата (30 г). Если необходим безводный продукт, водный дистиллят насыщают хлористым натрием и затем экстрагируют эфиром (две порции по 50 жл). Эфирную вытяжку используют для растворения твердого гидрата полученный раствор высушивают сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, получая 3-фторхинолин с выходом 17 г (91,5% температура кипения 102° С/15 мм). [c.367]

Теплый раствор /г-толуидина (53,5 г 0,5 моль) в смеси концентрированной соляной кислоты (120 мл) и воды (120 мл) быстро охлаждают до 0°С. Выпадают мелкие кристаллы хлор-гидрата. Суспензию подвергают диазотированию обычным способом, прибавляя при перемешивании 30%-ный водный раствор нитрита натрия (34,5 г 0,5 моль). Затем медленно прибавляют при перемешивании охлажденный 30%-ный водный раствор борофторида натрия (76 г 0,69 моль) и перемешивают реакционную массу еще 10 мин. Борофторид диазония собирают на воронке Бюхнера, промывают и сушат, как указано в примере 1. Выход борофторида /г-толуолдиазония 80 г (77,6%), температура разложения 106° С. [c.368]