Бромирование ориентация при

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Для объяснения различной ориентации при парофазном бромировании пиридина было высказано предположение, согласно которому механизм реакций, протекающих при 300 и 500°, различен. [c.189]

Бромирование алкилбензолов в боковую цепь ориентация и реакционная способность [c.373]

Между реакциями хлорирования и бромирования боковых цепей есть очень важное отличие в ориентации и реакционной способности. Сначала рассмотрим бромирование, а затем хлорирование. [c.373]

Относительная легкость отщепления бензильных водородов показана не только ориентацией при бромировании, но также и более точным путем — сравнением реакционной способности различных соединений. Согласно экспериментам (разд. 4.24), при 40 °С бензильный водород в толуоле в [c.374]

При диазотировании и последующем гидролизе 4-амино-1,2,3-бензотиадиазол превращается в соответствующее 4-оксипроизводное [211, которое при бромировании обнаруживает, как и следовало ожидать, характерную для фенолов орто- и пара-ориентацию. [c.425]

Таким образом, в этом случае, как и при бромировании трибромфенола, ипсо-атака имеет место при несогласованной ориентации находящихся в -положении заместителей первого рода При этом электрофил атакует один из атомов углерода, связанных с этими заместителями, что сопровождается модификацией того из них, который находится в -положении к месту атаки (ОН-группы в трибромфеноле и СНз-группы в -ксилоле) Подробные исследования показали, что ипсо-атака наблю- [c.129]

В этом синтезе роль защитной группы выполняет сульфогруппа. Ее вводят для требуемой ориентации последующей реакции электрофильного бромирования, а затем удаляют. [c.455]

Молекулярный бром используют наиболее часто. Бром — более мягкий, менее сильный и более селективный электрофил, чем хлор. О высокой селективности свидетельствует большее-абсолютное значение константы чувствительности р (—12,1) для бромирования в водной уксусной кислоте в сравнении с (> для хлорирования (—10,0) в тех же условиях (см. табл. 2.5). Больший атомный радиус брома обусловливает большую чувствительность реакции бромирования к стерическим факторам. Так, относительная реакционная способность и ориентация при бромировании алкилбензолов в органических растворителях определяются в основном стерическими эффектами заместителей [567]. [c.223]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

Так как пара-ориентация обычно сильнее орто-ориентации, можно ожидать преобладающей атаки положения 4. Действительно, при сульфировании получают исключительно 4-сульфокислоту при бромировании 4-монобромпроизводное образуется наряду с 4,6-дибромпроиэводным нитрование приводит главным образом к 2,4-динитрофенолу наряду с небольшим количеством изомерного 2,6-динитрофенола, [c.149]

Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств 1зоды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сил и-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,б-Триброманилин может быть получен [c.267]

При парофазной реакции бромирования хинолина имеет место та же закономерность в изменении ориентации, что и при бромировании пиридина так бромирование хинолина в паровой фазе, над пемзой, при 300° приводит к образованию р-бромхинолина (выход 25%), тогда как при 450—500° происходит бромирование в а-положение (выход а-бромхинолина 50—60%) [c.190]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Для объяснения различной ориентации при бромировании было высказано предположение о том, что механизм реакции в обоих случаях различен. При высоких температурах бромирующим агентом является уже атомарный бром, а не катион брома, и реакция идет по радикальному механизму. Мак-Эльвайн [5], продолжая изучение бромирования пиридина [c.392]

Галогенирование. Галогенирование 2-,4- и 6-аминопиридинов проходит в соответствии с общими правилами ориентации, уже рассмотренными при нитровании. Однако реакцию галогенирования иногда бывает трудно остановить на стадии монозамещения и часто удается выделить с удовлетворительными выходами только 3,5-дигалогензамещенные пиридины. В тех случаях, когда все же образуется моногалогензамещенное, то, согласно имеющимся литературным данным, при галогенировании аминопиридина со свободным пара-положением всегда образуется только продукт пара-замещения, тогда как ор/ло-соединение присутствует в незначительных количествах. Следовательно, при бромировании 2-аминопиридина либо образуется [c.429]

Обращает на себя внимание тот факт, что при бромировании 2-метоксинафталина ориентация метоксигруппы подавлена (влияние углеродного скелета) и вторым продуктом реакции является не 2-метокси-З-бромнафталин, а 2-метокси-4-бромнаф-талин [c.122]

Относительная реакционная способность и эффекты ориентации в ароматическом ядре количественно варьируют очень сильно. Толуол в 200 раз реакционносиособнее бензола в реакции бромирования в уксуснокислом растворе, и только в 30 раз более реакционносиособен при нитровании в среде нитрометана. Причины такого различия не отражены в данном упрощенном рассмотрении. Ошибки возникают при отождествлении промежуточного соединения в реакции с переходным состоянием в стадии, определяющей скорость реакции замещения. Хотя переходное состояние, вероятно, очень похоже на это промежуточное соедгшение, но оно с ним не тождественно. В истинных переходных состояниях степень вытягивания я-электронов из ароматической системы, возможно, меняется с природой вступающего заместителя. [c.363]

Иногда выводы о характере реагента основываются на ориентации при замещении. Например, широко распространено мнение, что бро.чирование пиридина в положение 2 при 500° С осуществляется атомами брома, в отличие от нормального электрофильного бромирования в положение 3. Однако такого рода выводы менее точны, если не известна термодинамическая стабильность возможных продуктов реакции в соответствующих условиях [ср. 50] [c.128]

Другая ориентация наблюдается при электрофильном замещении хинолина в менее кислой среде по-видимому, вначале замещается положение 3, потом 6, а затем 8. Так, в результате бромирования хинолина в уксусной кислоте [18] выделены 3-бромхи-нолин, 3,6-дибромхинолин и 3,6,8-трибромхинолин. Даже при эквивалентных концентрациях реагентов образуется значительное количество дизамещенного соединения. При нитровании хинолина в уксусном ангидриде с небольшим выходом ( 6%) получается 3-нитрохинолин и следы ( 0,7%) 6- и 8-нитрохинолинов [43]. [c.141]

Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто- и пара-изомерами. Сильное изменение условий, например сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущественно пара-изомер. При 400° соотношение между орто-, пара-, метатизомерами 20, 57, 23%, а при 630°—18,9, 21,2 и 59,9%. [c.356]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин Бромирование ориентация при: [c.518] [c.345] [c.75] [c.361] [c.1081] [c.314] [c.630] [c.456] [c.466] [c.104] [c.105] [c.397] [c.104] [c.105] [c.397] [c.466] [c.84] [c.141] [c.152] [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология