Манниха отщепления

В этой реакции из насыщенных алкильных групп предпочтительнее отщепляются метильные группы. Аналогичная реакция происходит между основанием Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) и вторичным амином, в которой реализуется механизм отщепления — присоединения [680] (разд. 10.10). См. также т. 4, реакция 19-5. [c.150]

В реакцию Манниха вовлекается три компоненты карбонильное соединение (альдегид или тиоэфир типа К-З-СоА), первичный или вторичный амин, а также соединение, генерирующее карбанион отщеплением протона от С-Н кислот (ацетоуксусный или малоновый эфир в классическом варианте). Реакция может также реализовываться как [c.254]

Свободные основания Манниха ряда пространственно-затрудненных фенолов также обладают алкилирующими свойствами и способны вступать в реакции с отщеплением аминогруппы [c.286]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

При нагревании этой соли противоион выступает как нуклеофил. В некоторых случаях для превращения 85- 86 в качестве противоиона используется ненуклеофильный ион BF4 , и затем к 86 добавляют Y . К числу успещно использованных в этой реакции нуклеофилов относятся следующие I-, Вг , h, F , OA , N3 , NHR2 и Н-. Обычные группы NR2 проявляют хорошую нуклеофугность, когда субстрат представляет собой основание Манниха (это соединения типа R O H2 H2NR2 см. реакцию 16-16), [304]. В этом случае реализуется механизм отщепления — присоединения. [c.83]

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов налнчие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов . именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам. [c.223]

Основания Манниха [145—1471 превращаются в кетоалкены в результате отщепления вторичного амина при действии диметил-анилниа. щавелевой кислоты или даутерма, В ряде случаев р-диал- киламинокетоны могут быть использованы in situ в качестве источника непредельных кетонов [144]. [c.110]

Возможью также, что происходит взаимодействие двух молекул основания Манниха, нз которых одна играет рать кислоты, а другая — роль основания. Для ор7 о-замсщенных оснований Манниха, полученных из фенолов, и для оснований Манниха, полученных из кетонов, имеется и другая возможность, состоящая во виутримолскулярном отщеплении амина от промежуточ-1ЮГ0 клешнеобразного соединения. [c.170]

Легкость очцстки основании Манниха и их четвертичных солей. Многие из простейших оснований Манниха, полученных из кетонов, могут быть очищены перегонкой. При этом, одпако, с тедуст избегать высоких температур, поскольку может произойти отщепление амина. Удоб 1ее работать с основаниями Ман- [c.190]

Летучесть амина, подвергаюп1егося замещению. Отщепление амина от основания Манниха является обратимым процессом [67, 109]. Ес чи вторичный амин, образующийся во время реакции, не будет удален, то он, вступая в реакцию с ненасыщенным соединением с сопряженной системой связей, может конкурировать с сосдипением, ппдвергаюпшмся алкилированию. Поскольку четвертичные соли оснований Манниха легко вступают в реакцию обмена с третичными аминами [6в, г, 86], то отщепление амина от этих солей также, вероятно, является обратимым процессом, причем удаление третичного амина посредством испарения желательно и в этом случае. Триметиламин т. кип. 3,5°), диметиламин [c.191]

Электрофильными ацилирующими агентами являются имидазолиды Ж-126 и хлорангидриды карбоновых кислот Ж-13, сложные эфиры К-19, К-20, К-21, К-22, ацетали амидов [43а] К-23, Р-14а и ортоэфиры [436] К-24а. Реакция с ортоэфирами и ацеталями амидов протекает через мезомерно-стабилизированный ион карбения (ср. с реакцией Манниха, с. 212 и сл.). Взаимодействие с имидазолидами, хлорангидридами и сложными эфирами протекает по механизму присоединения-отщепления. В качестве молекул-акцепторов служат такие СН-кислоты, как эфиры, ангидриды и кетоны или эфиры енолов [8] и енамины [44]. [c.216]

Реакция. Синтез енамина путем образования С—С-связи между СН-кислотой и диметилацеталем диметилформамида (формамидиро-вание). Предполагают промежуточное образование иона карбения, к которому присоединяется аци-форма эфира метилнитробензойной кислоты (таутомерная форма). Затем сразу происходит отщепление метанола (ср. формилирование ароматических соединений по Вильс-майеру и реакцию Манниха). [c.221]

Метод Уги можно рассматривать как комбинацию реакции Пассерини с конденсацией Манниха. Для получения пептидных фрагментов проводят в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействие N-ациламинокислоты (I), замещенного амина (II), альдегида (III) и изонитрила (IV) (производного аминокислоты или пептида). Сначала из четырех компонентов образуется неустойчивый продукт присоединения V, который спонтанно и очень быстро перегруппировывается внутримолекулярно по реакции 1-го порядка через пятичленный промежуточный цикл в N-замещенное производное пептида VI. После отщепления R, получают желаемый пептид VII. [c.163]

Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, т. е. 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения. [c.144]

Наконец, особый случай нуклеофильного замещения может наблюдаться при отщеплении типа 0 0 (см. стр. 124) с последующим пpи oeди>Jeниeмтипa (см. стр. 248). Таким образом совершаются реакции конденсации оснований Манниха с соединениями, содержащими активированные атомы углерода, причем в качестве промежуточного продукта образуется непредельный кетон IV (а, б). [c.216]

Отщепление диалкиламина от 1,3- нс-(диалкиламино)-бу-тенов. о-Хиноны не только являются катализаторами дегидрирования, но и очень сильно ускоряют также термическое расщепление открытых Маннихом [28] 1,3-быс-(диалкиламино)-бутенов, при котором образуются 1-диалкиламинобутадиены и вторичные амины [95, 154, ИЗ, 114] (см. также стр. 40) [c.60]

Таким же образом, как оксиаминосоединення, могут реагировать дальше и полуацетали. При этом за счет отщепления воды образуется кислота Льюиса П1 (6.15), совершенно аналогичная катиону в реакции Манниха. Следующая молекула спирта, выступая в качестве основного компонента, при взаимодействии с кислотой Льюиса III дает ацеталь [c.252]

Менее реакционноспособные азометины высщнх альдегидов сравнительно легко присоединяют более сильные псевдокислоты, например р-дикарбонильные соединения. Однако в этом случае обычно реакция идет дальще и за счет отщепления азотного остатка образуется а, р-ненасыщенное карбонильное соединение— система, особенно бедная энергией в случае применения р-дикарбонильного соединения в качестве нсевдокислоты. Впрочем, аналогичная реакция в более жестких условиях (100— 150°) возможна и для оснований Манниха (в виде хлоргидра-тов) эта реакция служит препаративным методом получения винилкетонов. [c.343]

В реакции Манниха в качестве субстрата при двухстадийной конденсации используется формальдегид. Формальдегид сначала реагирует с соединением, содержащим активную метиленовую группу, в катализируемых кислотой процессах присоединения и отщепления. При этом образуется ненасыщенный кетон, вступающий затем в реакцию с амином посредством при-соедипения по сопряженной связи. [c.295]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

При попытке выделить полученные нитроспирты подкислением их солей происходит отщепление воды и образование нитроалке-нилферроценов. Ферроценилметилкетон также вступает в конденсацию Манниха, причем первую стадию — реакцию с амином — проводят в присутствии четыреххлористого титана [18] [c.313]

Подобно оксиамипосоединениям, с отщеплением воды могут )еагировать и полуацетали, причем образуется кислота Льюиса 3 на схеме (6.14)], аналогичная катиону, возникающему при реакции Манниха. Этот промежуточный продукт дает с другой молекулой спирта (играющего роль основания) ацеталь [c.302]

При реакции нитрометана с метилендиаминами (легко дающими в присутствии кислоты катион Манниха с отщеплением соли диалкиламмония) кинетика подчиняется закону второго порядка (первый порядок по обоим партнерам). [352], [c.395]

В одном из вариантов описанного присоединения по Михаэлю используется четвертичное основание Манниха, например (СНз)зК —СНа—СНз—СО—СНд, в присутствии молярного количества алкоголята щелочного металла. В результате отщепления по Гофману промежуточно образуется метилвинилкетон, который далее вступает в реакцию по приведенной выше схеме (6.128) (циклизация по Робинсону, [414]). Присоединение по Михаэлю протекает особенно гйадко, если С—Н-кислотные соединения (кетоны, альдегиды) используются в форме их енаминов (см. обзор [364]), поскольку енамины более электрофильны, чем енолы и еноляты. Из третичного енамина циклогексанона с метилвинил-кетоном также образуется окталин [c.414]

В фенольном основании Манниха за счет эффекта положительно зарян енного атома азота создается пониженная электронная плотность на бензильном атоме углерода. Вследствие этого возможна избирательная сольватация его триэтилфосфитом. Характер распада образующегося комплекса типа сольвата существенно меняется. Первичным здесь, так же как и в чистом фенольном основании, является гетеролитическое отщепление диэтиламина. Однако по мере разрыва связи С—N положительный заряд, возникающий на бензильном углеродном атоме, будет притягивать к себе неподеленную пару электронов атома фосфора, т. е. первичный распад основания Манниха в комплексе А включает синхронное бимолекулярное замещение. Несомненно, что и соль- [c.207]

Аминный механизм. Этот механизм, предложенный Кармаком [69, 77], включающий стадии присоединение амина — отщепление воды , сходный с реакцией Манниха [70], в настоящее время признан маловероятным. Действительно, в основе этого механизма лежит присоединение на промежуточной стадии амина и последующее возникновение тройной связи (соединение VII) [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология