Винилхлорид в растворе

Какой концентрации мономера соответствует среднее время существования единичного радикала при полимеризации винилхлорида в растворе, равное 1,63 Ю " с, если кр = = 12,3 -10 л моль с [c.48]

Применявшийся ранее метод полимеризации винилхлорида в растворе потерял в настоящее время промышленное значение ввиду значительного расхода растворителя и пожароопасности производства. [c.105]

В бельгийском патенте описывается использование катализатора тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан для полимеризации винилхлорида в растворе бензола ири 60°. Реакция идет с образованием твердого, растворимого в тетрагидрофуране полимера [23]. [c.287]

Для полимеризации винилхлорида используют смесь, состоящую из эквимолярных количеств трихлорокиси фосфора и гидроперекиси шре/п-бутила , предварительно выдержанную в растворе бензола при 20 °С в течение 25 ч. Применение указанной смеси позволяет получить ПВХ с 32%-ным выходом полимеризацией винилхлорида в растворе бензола при 20 °С за 24 ч. Предполагается, что полимеризация инициируется свободными радикалами, образующимися в результате гомолитического распада продукта взаимодействия трихлорокиси фосфора и гидроперекиси трт-бутила [c.140]

Для полярографического определения винилхлорида был использован косвенный метод [172], состоящий в конденсации этого мономера с Ы-бромсукцинимидом. Продукт галогенирования винилхлорида при восстановлении на ртутном капающем электроде образует полярографическую волну на фоне 0,1 М 1аОН с Е /2 = —1,71 В, которая и используется в аналитической практике. Высота ее пропорциональна концентрации винилхлорида в растворе в интервале Ы0 —2 10 М, В дальнейшем эта методика была усовершенствована для определения винилхлорида в поливинилхлориде. Для полного извлечения мономера из 50 г поливинилхлорида через пробу при 60—90 °С пропускают аргон (давление над поверхностью пробы 130 Па) и винилхлорид улавливают водным раствором Ы-бромсукциними-да (по 5 мл в двух поглотительных склянках). Полученный раствор полярографируют в 0,1 М растворе ЫаОН. Измеряют высоту волны, Е <1 которой равен —1,71 В. Метод позволяет определять винилхлорид при содержании его в пробе от 4,2 до 2000 млн- Предел обнаружения 0,2 млн. [c.122]

Новым интересным направлением в области синтеза ПВХ является полимеризация винилхлорида в растворе бензола под влиянием твердой перекиси никеля . Получаемый этим методом ПВХ обладает высокой термостабильностью и хорошо выраженной синдиотактической структурой, индекс синдиотактичности при этом изменяется в зависимости от температуры полимеризации (табл. У.2). [c.141]

ПВХ с небольшим выходом (6%) можно получить низкотемпературной (—82 °С) полимеризацией винилхлорида в растворе м-гексана, используя триэтилалюминий в комбинации с эфиратом трехфтористого бора . [c.152]

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отцепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому. [c.69]

При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и снижается молекулярный вес полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на регулярность расположения звеньев вдоль цепей полимера. Например, при полимеризации винилхлорида в -масляном альдегиде или ацетальдегиде в присутствии инициаторов радикального типа получается кристаллический полимер [43]. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол, толуол, ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота и др.) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер сравнительно чист, почти пе содержит инициатора и низкомолекулярных фракций. В ряде случаев он может быть использован сразу после фильтрации и сушки. [c.209]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана ири 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-циклогексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)"/% а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [c.124]

Было обнаружено, что начальная скорость полимеризации (1М1(И)о при 2000 атм в 8 раз (АУлол =—28 см 1моль), а коэффициент V 5,5 раза больше, чем при нормальном давлении. Оба эти эффекта значительно превышают ускорения, наблюдавшиеся при гомогенной радикальной полимеризации того же мономера. В отличие от этого гетерофазная радикальная полимеризация винилхлорида в растворе бензола незначительно ускоряется давлением до 3000 атм [64]. Оценка ДУпол дает величину от —3 до —4 см моль. [c.337]

Возникший при этом макрорадикал может инициировать полимери-зацкю винилхлорида с образованием разветвленного полимера, который обладает повышенной склонностью к деструкции из-за наличия атома хлора у третичного атома углерода (см. гл. X). Поэтому при полимеризации необходимо следить за тем, чтобы не создалось услоЕий, ускоряющих реакцию передачи цепи через полимер. Проводя полимеризацию винилхлорида в растворах 2,4-дихлорпентана и 2,4,6-трихлоргетана, которые рассматриваются как модели молекулы ПВХ, Лим и Колинский нашли, что константа скорости реакции передачи цепи через полимер в гомогенной среде равна [c.44]

Изучение радиационной полимеризации винилхлорида в вазе-овом масле (смесь длинноцепочечных углеводородов различного эения) при мощности дозы облучения 70 рад1сек и температурах 8 и —196 °С показало , что выход полимера зависит от длитель-ги размораживания облученной массы. Так, при облучении смеси линового масла и винилхлорида (10 вес. %) в течение 3 ч при 8 °С и времени размораживания 15 мин выход ПВХ составлял 5 если же продолжительность размораживания увеличить до ч, то наблюдается так называемая постполимеризация и степень версии составляет уже 62 . В данных условиях выход ПВХ 1СИТ от продолжительности полимеризации (рис. У.Ю) и от на-ьного содержания винилхлорида в растворах вазелинового масла [c.165]

В результате исследований, проводившихся в тридцатых и в начале сороковых годов, было установлено, что ПВХ, синтезируемый свободнорадикальной полимеризацией, представляет собой полимер, в котором звенья мономера преимущественно соединены между собой по типу голова к хвосту . Такое присоединение является энергетически более выгодным, чем присоединение голова к голове . Строение макромолекул ПВХ было подтверждено химическим путем, а также методами спектрального анализа. При нагревании, например, полимера винилхлорида в растворе диоксана с порошкообразным цинком образуется хлористый цинк и полимер с циклопропановыми кольцами. Такая циклизация возможна только в том случае, когда звенья мономера находятся в макромолекуле в положении голова к хвосту . При этом цинк отщепляет от ПВХ лишь 84—87% хлора, что объясняется изоляцией отдельных атомов хлора вследствие удаления двух соседних пар атомов галоида [c.180]

Барнетт и Райт [112] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана при 25 и 55°. Инициирование производилось фотораспадом динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азобисцикло-гексаннитрила. Скорость полимеризации пропорциональна а за- [c.117]

Стабильность прядильной эмульсии повышается, если в системе наряду со смешиваемыми гомонолимерами имеется их привитой или блоксополимер. На этом основан, например, способ получения волокна из смеси таких различных полимеров, как гидрофобный поливинилхлорид и гидрофильный поливиниловый спирт (ПВС) [50]. При полимеризации винилхлорида в растворах ПВС в присутствии водорастворимых инициаторов образуется смесь гомополимеров с привитыми и блоксополимерами. Наличие последних обусловливает устойчивость дисперсии ПВХ, высокую равномерность структуры получаемых волокон [50]. Этот способ получения волокон из смеси ПВС, ПВХ и сополимеров реализован в промышленном масштабе в Японии. Волокно под названием корделла формуют из водной дисперсии, содержащей 40% смеси полимеров и сополимеров винилового спирта и винилхлорида. Соотношение мономеров, входящих в гомополимеры и сополимеры, примерно 1 1. Получение волокна ведется по технологии, обычной для производства волокон из гомополимера ПВС формование в сульфатную осадительную ванну, термовытяжка и термофиксация при высоких температурах (140—200 °С) и формализация ПВС для снижения его гидрофильности. Получаемое волокно характеризуется высокими показателями эксплуатационных свойств, теплостойкостью и хорошей накрашиваемостью. [c.431]