Гиббса статистика

Статистика Гиббса дает описание любых систем при любых температурах. Статистика Больцмана — статистика молекул. Статистика Гиббса —статистика систем. Действительно, при наличии взаимодействия свойства молекул отдельных компонентов утрачиваются. Можно вводить и в рамках статистики Больцмана парциальные величины, изменяя в уравнении (Х1.6) на парциальную е,, отвечающую изменению энергии системы при введении в /-тую область фазового пространства еще одной молекулы. [c.256]

Однако фазовый интеграл Гиббса можно заменить суммой по состояниям, которая при вычислении термодинамических свойств в квантовой статистике играет ту же самую роль, что и фазовый интеграл в классической статистике. Сумма по состояниям О определяется так [c.183]

Важным свойством канонического распределения Гиббса является его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо для полной квантовой статистики. [c.305]

Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. Пусть энергия системы в этих состояниях задается набором значений [c.256]

I. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство. . - 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения [c.319]

Основы статистики Гиббса [c.291]

Прн рассмотрении статистики Гиббса мы ввели сумму состояний системы С . [c.301]

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего щесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем Среднее число частиц п, идеального газа, находящихся в состоянии с энергией E , описывается ф-цией распределения Больцмана [c.417]

Термодинамическая теория капиллярности Гиббса положила начало громадному числу исследований как экспериментального, так и теоретического плана, направленных на выяснение структуры межфазных поверхностей. В научном плане важной частью этих исследований являются бинарные системы жидкость—жидкость. В таких системах возможно измерить поверхностное натяжение и его производные по температуре и давлению, а также изучить диффузность межфазной поверхности оптическими методами. Теоретическая интерпретация этих результатов с использованием статистико-механических моделей различной степени приближения была развита рядом авторов и мы упомянем некоторых. Важно отметить, что все такие исследования требуют обращения к термодинамике, т. е. к методам Гиббса, как только мы доходим до связи теоретических моделей с наблюдениями, которые могут быть сделаны в лаборатории. [c.64]

Одним из первых претворений в жизнь идей Гиббса о межфазных поверхностях мы обязаны Ван-дер-Ваальсу. Основываясь на элементарной градиентной теории плотности Максвелла для межфазных поверхностей [9], Ван-дер-Ваальс к 1888 г. [10, стр. 171 111 владел методикой, которая сохранила свою силу до настоящего времени. Две другие строгие формулировки градиентной теории плотности Ван-дер-Ваальса впервые опубликованные в 1971 г. [7, 12, 13], обеспечивают наиболее эффективный современный подход к статистико-механическим теориям поверхностного натяжения, его зависимости от кривизны и связанных с ним свойств. [c.65]

Ясно, что это ограничение лежит в существе решеточной модели. Поэтому существенно, что расчет второго вириального коэффициента был произведен Зиммом иным способом [1] — с помощью общих приемов статистики Гиббса. Расчет удалось довести до конца, учитывая, лишь попарные взаимодействия звеньев. В этом приближении получилось в точности то же выражение для второго вириального коэффициента, что и приведенное выше, лишь с одним незначительным отличием в знаменатель вошла дополнительная константа — отношение объема мономерного звена к объему молекулы растворителя несколько иной смысл приобрела и константа р она выразилась несколько иначе — через тепловой эффект растворения. Следовательно, теория Зимма в главных чертах подтвердила результаты, полученные с помощью решеточной мо- дели. В-третьих, существенный недостаток теории заключается в оценке для разбавленных растворов. [c.53]

В гл. 9 было показано, что использование параметров взаимодействия приводит к удобному аналитическому описанию свойств многокомпонентных фаз в областях с малым содержанием добавок. В этом разделе мы выведем другие аналитические выражения, которые удобно использовать в широкой области концентраций. Для простоты будем искать выражения в форме полиномов, а в кат честве координаты состава будем рассматривать мольные доли компонентов. Такой выбор основан на статистико-термодинамической модели растворов внедрения, для растворов замещения более удобными могут оказаться другие подходы обобщая можно отметить, что именно модель диктует способ описания энергии Гиббса. [c.251]

Существует прямой путь решения центральной проблемы теории растворов и обходные пути, причем прямой путь на практике оказывается тесно связанным с обходными путями и в значительной мере на них опирается. Прямой путь решения проблемы состоит в отыскании математических соотношений, позволяющих вычислять свойства растворов, если известны силы, действующие между молекулами. Хотя общий метод решения таких проблем был разработан довольно давно Больцманом и Гиббсом, до недавнего времени велась дискуссия о том, можно ли непосредственно, без существенных изменений, применить статистику Больцмана и Гиббса к жидким и твердым веществам. Вопрос был решен работами ряда физиков, среди которых в первую очередь следует назвать труды Кирквуда, Майера, Боголюбова, Борна и Грина. Наиболее последовательно и в математическом отношении наиболее совершенно теория была развита Боголюбовым [1]. [c.36]

Эти результаты имеют очень большое принципиальное значение. Они показывают, что методы современной статистической механики в принципе пригодны для теоретического расчета свойств не только газов, но и жидкостей. Упорядоченность молекул в жидкостях может быть получена из статистики Гиббса без каких-либо дополнительных предположений, только на основании сведений о свойствах молекул. Таким образом, становится очевидным, что современная теория жидкостей и растворов идет по правильному пути и имеет весьма хорошие перспективы дальнейшего развития. [c.38]

Термодинамические концепции стеклования. Б ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т , при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Гг является равновесным термодинамич. переходом второго рода. [c.247]

Сумма состояний Q по энергетическим уровням частиц, как мы видели, является в комбинаторной статистике основным аргументом, через который выражаются термодинамические величины. В методе Гиббса аналогичную роль играет сумма состояний Q по энергетическим уровням системы в целом. [c.148]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Строго проведена процедура статистико-механического усреднения по равновесному распределению Гиббса точного электродинамического уравнения для электромагнитного поля в пространстве, заполненном поляризованными молекулами. При усреднении был иснользован метод, впервые предложенный Кирквудом. Полученное уравнение для нахождения эффективного поля представляет ряд по степеням цр ( Т] - молекулярная восприимчивость, р - плотность) и содержит коррелятивные функции всех порядков. Это уравнение решено в приближении самосогласованного поля для случая, когда из вакуума на плоскую поверхность среды падает электромагнитная волна (под произвольным углом). При этом требуется знание лишь профиля плотности р ( зг ) без введения величин типа е ( л ) - профиля диэлектрической постоянной, характерного для обычно используемого макроскопического подхода. Экспериментально определяемые величины (коэффициент отражения, коэффициент эллиптичности) в качестве параметров содержат легко вычисляемые интегралы от функций р z ). Библиогр. - 6 назв. [c.251]

В поисках рациональной интерпретации уравнения (1) мы обратили внимание на вид зависимости от е в (1) или в (3). В экспоненте здесь со-дерн ится квадрат величины, имеющей размерность энергии. В статистике Гиббса в экспоненте для распределения содержится первая степень энергии. Квадратичная форма, наблюдаемая на опыте с данными пористыми системами, наводит на мысль о роли дисперсии энергии, которая, как известно, распределена по закону Гаусса. [c.26]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами и истинными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золя]и молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии позволяет их рассматривать как системы, обладающие свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истпн-ных растворов. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в тепловом движении. С уменьщением размера до величин, отвечающих ультрамикрогетерогеиной области, частицы постепенно теряют свойство фазы — независимость термодинамических свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. II. Д, термодинамические свойства частиц в этой области зависят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы начинают участвовать в тепловом движении системы. Чем меньше частицы, тем дальше система от истинного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раство-ру. [c.209]

Статистика Больцмана, которой мы пользовались при рассмотрении равновесий, имеет существенные ограничения. Она верна только для высоких температур и лишь для идеальных систем. Кроме того, мы не обсуждали некоторых вопросов аксиоматики (равновероятность попадания частицы в одинаковые объемы фазового пространства, причина выбора импульсов в качестве координат фазового пространства и др.). Наиболее целесообразное и полное систематическое описание реальных систем дает статистика Гиббса. Это не статистика молекул, как статистика Больцмана, а статистика систем. Система — это тело (твердое, газообразное или жидкое), способное находиться в нескольких состояниях. Как мы увидим в гл. XVII, всякая система, строго говоря, квантуется, т. е. имеет набор дискретных квантовых состояний. Это относится даже к газу, находящемуся в конечном объеме. В каждом состоянии система имеет определенную энергию. Однако возможно, что некоторые состояния будут иметь одинаковую энергию. Аксиомой квантовой механики, полностью соответствующей опыту, является равенство вероятности всех квантовых состояний. На языке фазовых ячеек это означает одинаковость вероятности попадания в любую фазовую ячейку, в каком объеме фазового пространства она бы ни находилась. Соотношение неопределенности б 6р =/г формулируется для импульсов. Поэтому эта одинаковая вероятность возможна лишь в том случае, когда в качестве координат фазового пространства наряду с обобщенными координатами выбираются обобщенные импульсы. [c.174]

Как указывалось, статистика Больцмана правильна лишь при идеальных газах и справедлива для вогсоких температур. Кроме того, при использовании формул этой статистики мы полагали в соответствии с классической механикой, что энергия молекулы изменяется непрерывно. Между тем в главе IV уже указывалось, что квантовая механика приводит к дискретному набору уровней атомной системы. Описывать такие системы целесообразнее на основе статистики Гиббса. Таким образом более общей статистикой, верной для любых систем и условий, является статистика Гиббса. Особенно важно, что она описывает реальные системы при наличии взаимодействия молекул. [c.291]

Статистика Гиббса может быть применена и к иде г.о-ному газу. Роль систем при этом будут играть и согласно уравнению (XI.15). Числа молек . " в со< иянии 1(М ) определится уравнением [c.293]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Применение законов классич. статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамич. функции Г. (энтропию, внутр. энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы хнм. равновесия газофазных р-ций, теплоемкость и кинетич. характеристики, знание к-рых требуется при проектировании мн. технол. процессов. Так, теплоемкость идеального Г. может быть рассчитана в классич. теории, если известно число ( степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вращат. и поступат. степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Су равен К/2, а каждой из колебат. степеней свободы-Л (т. наз. закон равнораспределения). Частица одиоатомиого Г. обладает тремя поступат, степенями свободы, соотв. его теплоемкость составляет ЗК/2, что хорошо совпадает с эксперим. данными. Молекула двухатомного Г. обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебат. степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Су=1К/2, однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных т-рах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости Г. объясняются квантовой теорией (подробнее см. в ст. Теплоемкость). [c.475]

Третье направление находит отражение в двух областях. Во-первых, при дальнейшем развитии метода молекулярных аналогий допустимо в принципе построение для пористых систем, аналогичное статистике Гиббса. Затем, рассматривая статистические ансамбли пористых систем и вводя гамильтониан системы, содержащий вместо энергии ее аналог в виде новых переменных, определяющих собой сохранение массы, можно обычные понятия и теоремы физической статистики перенести и на пористые системы [7, 9]. Второй путь заключается в статистическом описании различных процессов переноса в пористых средах. Это направление ведет начало от классических работ Кирквуда с учениками [10 и в настоящее время развивается многими авторами [11]. Таким путем, не рассматривая подробностей структуры пористых тел, удается статистически вывести и обосновать закон Дарси [2] и дать наиболее общее обоснование эффекта продольной диффузии в зерненом слое. Кинетика процесса мас-сообмена в неоднородной пористой среде неоднократно рассматривалась в форме случайного блуждания в работах Шейдеггера [7] и Гиддингса [12]. Особенностью этого направления является отвлечение от описания структуры пористой системы и анализ процессов в условной неоднородной среде, которая здесь представляется столь сложной, что детали вообще не могут быть рассмотрены. [c.276]

Следовательно, наблюдаемое в реальных однородных системах образование зародышей можно объяснить только флуктуациями, приводяш ими систему в термодинамически невыгодное состояние. Поэтому для описания кинетики этого процесса приходится использовать либо вероятностные методы теории случайных процессов, либо статистико-механический подход. В классической феноменологической теории пуклеации, ведущей свое начало от работ Гиббса, Беккера, Деринга и изложенной в монографии Я. И. Френкеля [1], рост зародыша рассматривался как случайный марковский процесс. При этом для функции распределения зародышей по размерам было получено кинетическое уравнение типа Фоккера — Планка, обычно именуемое уравнением Беккера [c.147]

Для неидеальногазовых систем (жидкости, твердые тела) самым специфическим свойством является нарушение аддитивности энтропии. Термодинамические вероятности частей системы в этом случае не являются независимыми и поэтому не подлежат прос го умножению при определении вероятности состояния системы в целом. Нам остается только догадываться, что отклонение энтропии от аддитивности для реальных систем строго соответствует отклонению термодинамической вероятности системы в целом от произведения вероятностей ее частей. Для принятия такого рода гипотезы имеется немало оснований, что показал Гиббс, анализируя некоторые аналогии между уравнениями термодинамики и статистики. Однако не исключена возможность, что мотивировке Гиббса может быть придан иной смысл, вследствие чего в соотношения, которые в данный момент являются общепризнанными, придется, быть может, внести некоторые существенные коррективы, чтобы они охранили точность для реальных систем. [c.10]

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нахЬдим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. [c.71]

Классическая статистика и квантовая статистика различаются исходными принципами в подсчете термодинамической вероятности. Помимо того, в статистийе может быть произведено расчленение по методике на два направления собственно статистику, когда термодинамическая вероятность определяется посредством анализа многомерного фазового пространства и движения точки, изображающей в фазовом пространстве состояние системы (методы ансамблей Гиббса), и комбинаторную статистику, когда ограничиваются изучением шестимерного пространства координат и импульсов , в котором точка изображает состояние отдельной молекулы рассматриваемого тела (метод Больцмана). [c.81]

В настоящее время главное место в статистике занимает не комбинаторный метод, а метод ансамблей, установленный Гиббсом. В этом случае пользуются не шестимерным фазовым пространством, а пространством 6 N измерений, где N — число молекул в системе, причем 3 N осей фазового пространства служат для изображения координат молекул и столько же осей служит для изображения импульсов молекул. Мгновенное механическое состояние термодинамической системы изобразится точкой в таком 6N-мерном пространстве. Зная положение фазовой точки, можно судить о пространственном расположении всех N частиц системы и об их мгновенных скоростях. Любое изменение состояния системы изображается в гиббсовском фазовом пространстве движением фазовой точки по некоторой траектории, ко1Х)рая может быть предуказана по законам механики. [c.137]

За истекшие годы то, что сделал Гиббс, дополнено было только в одном отношении, а именно были установлены способы теоретического и эмпирического вычисления потенциалов. Развитие статистики сделало возможным теоретическое вычисление потенциалов газов из оптических данных, а для твердых тел — из констант упругости. Эмпирическое определение потенциалов химически простых веществ тепловой закон Нернста позволил свести в основном к изучению зависимости теплоемкости от температуры. Для химических соединений нужно знать еще предел, к которому стремится теплота образования при понижении температуры до абсолютного нуля. Для растворов эмпирическое вычисление потенциалов как функций концентрации было сведено Льюисом к определению по экспериментальным данным активности, в связи с чем гальваническая цепь сделалась важнейшим измерительным прибором экспериментальной термодинамики. Метод Льюиса не внес в термодинамику ничего принципиально нового. Тем не менее он оказался плодотвбрным, так как привел эмпирику в области растворов к разумной стандартизации. Помимо того, метод Льюиса вызвал попытки молекулярно-теоретического расчета активности. [c.205]

В гл. 4 были изложены общие методы статистики одномерных кооперативных систем. Поскольку биологически активные макромолекулы и их синтетические аналоги являются характерным примером этих систем, то, очевидно, что теория переходов спираль — клубок в таких молекулах может быть построена на основе тех же методов. После работ Шелмана [ 3 14], Райса. Вада и Гейдушека [1 ]. Зимма и Брэгга [1 ]. Гиббса и Ди Марцио и Райса и Вада [ 8], в которых были заложены основы теории переходов спираль— клубок, вопрос детально исследовался в большом числе других теоретических работ [1Э-32,48-51 Наряду с термодинамическим подходом, проведенным в упомянутых ранних работах Шелмана и Райса с сотрудниками, была развита [c.293]

Данная работа свободна от указанного недостатка. Здесь строго проведена процедура статистико-механического усреднения по равновесному распределению Гиббса точного (вакуумного) уравнения для электромагнитного поля в пространстве, заполненном поляризованными молекулами. При усреднении был использован метод пересуммирова-ния, впервые предложенный Кирквудом [З]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология