Бензольное ядро, ориентирующее влияние заместителей

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

ЗОЛЬНОМ ядре, строением атакующего реагента и конечного продукта в реакциях замещения. Если в бензольном ядре имеется заместитель, то по отношению к нему остальные положения в ядре становятся неравноценными различают два орто-, два мета- и одно пара-положения. Имеющиеся в ядре заместители существенно влияют на образование п- и о-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о-, п- или м-положение. По ориентирующему влиянию заместители делят на две группы орто- и пара-ориентанты (заместители I рода) и мета-ориентанты (заместители II рода). [c.240]

Никакая широкая теория строения органических соединений не может обойтись без попытки объяснения ориентирующего влияния заместителей в бензольном ядре. Теория резонанса, конечно, не представляла в этом отношении исключения. Уэланд и Полинг в 1935 г. посвятили этой теме специальную работу [39]. Как потом писал Полинг в своем обзоре, этот вопрос был рассмотрен количе- [c.235]

Ориентирующее влияние заместителей в бензольном ядре. [c.309]

ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ [c.313]

Голлеман, а позднее и многие другие исследователи изучали ориентирующее влияние заместителей в бензольном ядре с количественной стороны. Результаты этих исследований помещены в табл. 16, в которой изомеры расположены в порядке убывания их количеств. Цифрами, взятыми в скобки, обозначены изомеры, образующиеся лишь в очень небольших количествах. [c.240]

В зависимости от характера заместителя в бензольном ядре новый заместитель вступает в определенное положение по отношению к имеющемуся. Заместитель, находящийся в ядре, как бы направляет вступающий заместитель в определенное положение. Этот эффект называют ориентирующим влиянием заместителя. [c.35]

Если в бензольном ядре имеются два заместителя, то дальнейшее замещение может идти по-разному в зависимости от того, совпадает или не совпадает их ориентирующее влияние. Например, при сульфировании и-нитрохлорбензола ориентирующее действие заместителей совпадает и сульфогруппа вступает преимущественно в положение 2 [c.36]

Ориентирующее влияние заместителя может пока что рассматриваться независимо от его общего влияния. Как Уже упоминалось, оно вследствие явно наблюдаемой закономерности более привлекало к себе внимание химиков, чем общее влияние. Кроме того, для препаративных работ было важнее знать, в каких количествах образуются возможные изомеры, чем знать, легче или труднее самого бензола замещается данное его производное. Относительно введения второго заместителя в бензольное ядро, несмотря на наличие бесчисленных препаративных работ, имеются лишь немногие количественные измерения, которые можно принимать во [c.512]

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

Когда в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее влияние может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация) [c.102]

Ориентант — заместитель (атом или группа атомов) в бензольном ядре, который оказывает направляющее (ориентирующее) влияние на процесс вхождения последующих атомов или групп атомов в бензольное ядро по отношению к самому себе. [c.217]

Правила замещения в бензольном ядре. При проведении реакции замещения в бензольном ядре давно было замечено влияние находящихся в ядре заместителей на место вступления какого-либо нового заместителя. Так, например, при нитровании нитробензола (стр. 277) находящаяся уже в кольце нитрогруппа ориентирует новую нитрогруппу в мета-положение. При нитровании же толуола, находящаяся в кольце метильная группа ориентирует входящую нитрогруппу в орто- или пара-положения. Экспериментальными наблюдениями было установлено, что замещения в орто- и пара-положения относительно равнозначны, тогда как мета-положение стоит особняком. [c.279]

Таким образом, мы приходим к выводу, что реакция замещения в бензольном кольце происходит не путем миграции заместителя, а непосредственно в ядре. Под влиянием ориентирующего заместителя одни из атомов ядра оказываются более реакционными, чем другие. [c.128]

Если в бензольном ядре несколько заместителей, их ориентирующее влияние может быть согласованным или несогласованным . Например, в изомерных 362 [c.362]

Очевидно, что только в л(-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно л -изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензольном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больще. Когда не согласовано влияние заместителей I и И рода, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителя I рода. [c.363]

Если в бензольном ядре уже имеются два заместителя, то их ориентирующее влияние на третий вновь вступающий заместитель может быть [c.51]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

По ориентирующему влиянию заместители в бензольном ядре распределяются на две группы заместители первого и второго рода. К заместителям первого рода относятся электронодонорные группы (например, ЫНг, ОН и алкилы), к заместителям второго рода — электроноакцепторные группы (например, ЫОг, ВОзН, СООН). Заместители I рода ориентируют электрофильную группу преимущественно в орто -или пара-положения. Заместители И рода направляют новую электрофильную группу в основном в мета-положение. [c.237]

Наиболее эффективным катализатором арилирования в этом случае является Pd(0A )2 [927], в качестве окислителя используется AgOA [928]. Эта реакция представляет собой весьма удобный путь синтеза самых разнообразных арилированных олефинов, причем в качестве арилирующих средств может быть использован, в частности, ферроцен [941, 941а] и другие небензоидные ароматические системы. Интересно, что ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре [932] сходно с влиянием заместителей в бензольном ряду при электрофильном замещении. Для этой реакции постулируется схема механизма, существенно отличающаяся от схемы окисления олефинов в присутствии Pd(II). Предполагается, что промежуточно образующийся л-арен-л-олефиновый комплекс СХХХ1Х перегруппировывается в а-арил- Х-олефиновое производное, которое далее на лимитирующей стадии переходит в а-арил-а-винильный комплекс СХЬ [933] [c.335]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

В. Д. Ляшенко и Н. А. Кирзнер изучали зависимость светочувствительности диазососдинсии от природы заместителя в бензольном ядро и обнаружили разницу между влиянием мета- и орто-пара-ориентирующих заместителей (кроме НОо-группы) при нахождении их в пара- и орто-по,чо жснии и сравнительно меньшую разницу—в мета-положении [c.488]

При наличии в бензольном ядре двух заместителей их ориентирующее влияние может быть согласованным, когда они направляют третий заместитель в одно и то же положение. Это характерно для лг-двузамещенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному роду (безразлично, к первому или второму), и для о- и п-двузаме-щенных, содержащих заместители различных родов. [c.179]

Сущность ориентирующего влияния заме- тителей на течение реакций электрофильного замещения 1ашла объяснение на основе электронной теории. Оказалось, 1TO для заместителей I рода общей является их способность подаче электронов они были названы электронодонорными .аместителями. Заместители второго рода, наоборот, способны оттягиванию электронов их назвали поэтому электроноакцеп-орными заместителями. Противоположное по ориентации влия-1ие заместителей I и II рода обусловлено противоположным лиянием их на электронное состояние бензольного ядра. [c.115]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

В связи с общим вопросом о действии конкурирующих групп Робинсон [78] указывает одно правило, которое имеет, повидимому, общую применимость. Правило утверждает, что если у заместителя атом, ближайший к бензольному ядру, имеет необобщенные электроны, то такой заместитель по силе ориентирующего действия будет успешно конкурировать с алкильной группой. Это правило не вы-полняется только в тех случаях, где +Г-влияние чрезвычайно слабо. В качестве иллюстрации могут служить следующие реакции [79] [c.118]

Однако строгую классификацию заместителей по их направляющему действию провести не так легко. Армстронг относил к метаориентирующим все группы, содержащие непредельные связи между атомами. Вопреки этому положению азогруппа в азобензоле и вини-леновая группа в коричной кислоте ориентируют в орто-пара-положения. Известны группы промежуточного характера. СНС -группа ориентирует на 34% в мета-положения и на 66% в орто- и параположения, что приблизительно соответствует распределению заместителя между пятью возможными положениями в бензольном ядре по теории вероятности при отсутствии какого-либо направляющего влияния. [c.124]

Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофильных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3—5], с одной стороны, и к -нитроакриловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето- и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние но сравнению с циан- или карбоксильной группой. Для выяснения ориентирующей способности этих двух сильных электроноакцепторных групп (NOj и С=0) мы предприняли синтез не известных до сих пор -нитровинилкетонов. Ранее нами было показано, что реакционная способность кетовинильной группировки может быть усилена превращением -хлорвинилкетонов I в четвертичные соли аммония I по реакции [c.234]

Данные табл. 3 доказывают, что предложенный нами метод вполне пригоден для вычисленья температур кипения нитросоединений ароматического ряда. Практически полное совпадение теоретически вычисленных температур кипения с экспериментально найденными является наглядным доказательством того, что предложенная нами формула и коэффициенты с очень большой степенью точности отражают зависимость температуры кипения нитросоединений от строения их молекул. Тем самым мы не только доказали строго закономерный характер влияния структурных факторов на температуру кипения нитросоединений, но установили и количественную сторону этого влияния. Отсюда можно сделать заключение о характере влияния на температуру кипения взаимодействия различных заместителей, находящихся в бензольном ядре, в зависимости от их химической природы и относительного положения. Так, сочетание отрицательно заряженной нитрогруппы, ориентирующей в мета-положение, с положительно заряженными метильной или этильной группами, ориентирующими в орто- и параположения, способствуют весьма значительному понижению температуры кипения, вычисленной по принципу аддитивности. При этом необходимо подчеркнуть, что в этом случае наиболее сильное понижение температуры кипения наблюдается тогда, когда эти группы находятся в орто-положении, и значительно менее, когда они находятся в мета- и пара-положениях. Степень влияния иа температуру кипения увеличивается вместе с увеличением частичного веса алкила, нахо-Дйщегося во взаимодействии с нитрогруппой. [c.1506]

Изучены скорости разложения различных диазосоединений в водном растворе под влиянием света и добавок некоторых солей . В. Д. Ляшенко и П. А. Кирзнер изучали зависимость светочувствительности диазосоединений от природы заместителя в бензольном ядре и обнаружили разницу между влиянием мета- и орто-пара-ориентирующих заместителей (кроме ЫОг-группы) при нахождении их в пара- и орто-положении и сравнительно меньшую разницу—в мета-положениц . [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология