Оксипиридины таутомерия

Получите из пиридина а- и р-оксипиридины и а- и р-аминопиридины. Укажите, для каких из этих соединений возможна таутомерия [c.166]

Получите из пиридина р-оксипиридин и р-амино-пиридин, напишите формулы их таутомеров. [c.166]

Наоборот, в равновесии а- и у-оксипиридинов доминирует НН-таутомер. Причиной наблюдаемого различия следует считать невозможное для р-изомера мезомерное взаимодействие между атомами О и N в а- и у-изомерах. [c.72]

Продуктом превращения катализатора является 2-пиридон — таутомер-ная форма 2-оксипиридина, причем между обеими формами быстро устанавливается равновесие. [c.55]

Представлялось интересным выяснить, какое строение имеет соединение, называемое а-оксипиридином, потенциально способное к следующей таутомерии [93] [c.588]

Оксипиридины (пиридоны). Гидроксильная группа в пиридиновом ядре ведет себя различно в зависимости от положения. В положении 3 она проявляет свойства фенольного гидроксила. 3-Оксипиридин дает реакции с хлоридом железа, имеет слабокислые свойства. 2- и 4-оксипроизводные ведут себя так, что можно предположить существование таутомерии [c.578]

Другим примером, в котором важную роль играет таутомерия, является система оксипиридин—пиридон [c.319]

По своему строению эти нуклеозиды являются гликозидами )-рибозы. В состав их входят два пуриновых основания — аденин и гуанин, и два пиримидиновых основания цитозин и урацил. Цитозин и урацил способны к таутомерии, напоминающей таутомерию а-оксипиридинов (стр. 410). В состав нуклеозидов они входят в основном в амидных формах. [c.433]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП1 [82]. Спектр поглощения 2-этокси-пиридина в нейтральном растворе значительно отличается от спектра 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Вопрос о Строении 2- и 4-аминопиридинов по существу аналогичен уже рассмотренному вопросу об оксипиридинах. Как 2-, так и 4-аминопиридину соответствует лишь по одному веществу в то же время реакции этих двух веществ можно разбить на две обособленные группы одни превращения понятны, если принять для соединения структуру XVI (или XVIII) с аминогруппой другие реакции, напротив, проще объяснить, исходя из структуры имина XVII (или XIX). Таутомерия аминопиридинов вполне аналогична уже рассмотренной таутомерии оксипиридинов. [c.342]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП пиридина в нейтральном растворе 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Даже возможность стабилизации за счет резонанса с цвиттерионной формой (57) в заметной степени не облегчает этой таутомерии [223]. Низкая кислотность оксимной группы в ароматических системах показывает, что неподеленная пара электронов атома кислорода слабо сопряжена с ядром (ср. пиридин-З-альд-оксим с 3-оксипиридином, который сильнее на 1,64 единицы р/Са). Это слабое сопряжение объясняет трудность образования хиноид-ных форм типа 56). [c.51]

Как указывалось выще, 5-гидроксипиримидин занимает среди диазинов исключительное положение его гидроксильная группа не связана ни с орто-, ни с пара-углеродными атомами (к азоту кольца) следовательно, гидрокси-оксо-таутомерия невозможна, и это соединение имеет настоящий фенольный характер (ср. с 3-гидр-оксипиридином). [c.154]

Метод Хартли особенно оказался ценен там, где установление структуры химическими методами затруднительно, как, например, при изучении многих алкалоидов, таутомеров и вообш е смеси ве-ш еств. В последнем случае по спектру можно (хотя бы грубо) определить количественный состав смеси путем сравнения с искусственно приготовленными смесями. Таким образом, вопрос о том, какое — лактимное или лактамное строение имеет изатин, был решен, когда Хартли и Добби (1899) сравнили кривые поглощ ения изатина с его ]Ч-метил- и 0-метилпроизводными и показали, что изатину должна принадлежать лактамная форма. Таким же путем Бейли и сотр. (1907) установили, что а- и у-оксипиридины имеют в действительности строение а- и -пиридонов, тогда как Р-оксипиридин представляет собой производное собственно пиридина. Большую помощь оказало изучение ультрафиолетовых спектров и при установлении природы ацетоуксусного эфира (Бейли и сотр., 1904). [c.231]

Важным свойством пиримидинового цикла является таутомерия 2-, 4- и 6-оксипиримидинов, на что обращалось внимание при рассмотрении пиримидинну-клеотидов (разд. 20-11). В этом отношении оксипроизводные пиримидина напоминают 2- и 4-оксипиридины. [c.411]

Константы ионизации и таутомериого равновесия для оксипиридинов при 20° и ионной силе, равной О [c.307]

Каталитический эффект 2-оксипиридинов можно связать с тем, что окси-оксотаутомерное равновесие является достаточно равноправным (особенно в неполярной среде). В отношении важности таутомерии 2-оксипиридина при бифункциональном катализе показателен следующий полученный нами экспериментальный факт. Если 2-оксипиридин является чрезвычайно эффективным катализатором процесса образования пептидной связи, то структурно подобный ему, но не способный к таутомерии 8-окси- [c.227]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Своеобразными свойствами обладают ос- и уамино- или окси-пиридины. Так, а-оксипиридин ведет себя как вещество таутомер- [c.410]

А. Е. Чичибабин открыл и разработал новые способы получения к-оксипиридина, оксипроизводных хинолина и их гомологов [222]. Им были получены пиримидазол и его гомологи [223], подробно исследована таутомерия пиридиновых производных [224—225], получены и изучены алкилированные аминопиридины [226]. Интерес представляет открытие новой реакции [227], аналогичной реакции Н. ]М. Кижнера. Совместно с А. В. Кирсановым была исследована реакция амидирования никотина при помощи амидов щелочных металлов [228]. Развивающиеся во многих направлениях исследования школы А. Е. Чичибабина приобрели большую популярность. Как в России, так и за рубежом эти работы получили широкий отклик, стимулировали многочисленные новые исследования и легли в основу промышленных методов синтеза соединений ряда пиридина. В Германии, например, фирма Шеринг-Кальбаум взяламногочисленные патенты на получение производных аминопиридина — вещества,нашедшего широкое применение в ветеринарной практике. Огромный успех химии сульфаниламидных препаратов также базируется в значительной степени на ами-нированных пиридинах и т. д. [c.256]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Некоторые псевдоосновные системы обладают другим свойством, которое можно проиллюстрировать на примере а- и у-пиридонов. Существо вопроса состоит в том, что если в четвертичном ионе аммония существует кислотный центр, например фенольная или иная кислотная группа, то гидроокись аммония подвергается дегидратации типа внутримолекулярной нейтрализации кислоты основанием при этом кислотный центр депротонизуется и образуются так называемые ангидрооснования. Например, если 2-оксипиридин, или а-пиридон, как его обычно называют по его прототропному таутомеру. [c.694]

В предыдущих главах были отмечены факты таутомерии для ряда типов соединений, но почти во всех случаях уходящей и мигрирующей частицей был протон. Так, миграция протона является первичным процессом в таутомерии ацетоуксусного эфира, п-нитрозофенола, тг-нитрофенола, первичных и вторичных нитроалканов, первичных и вторичных нитрозосоединений и 2-и 4-оксипиридинов. Подобного рода таутомерия (прототропия) наблюдается еще для ряда других систем, в которых атом водорода находится поблизости от непредельной группы, делающей его подвижным. Примерами могут служить ]Ч-нитрозоамины, гидразоны (гл. 18, разд. 5, Б, реакция 1) и амидины, которые таутомеризуются следующим образом [c.527]

Сходные причины обусловливают таутомерию 2- и 4-оксипиридинов эти соединения существуют в равновесии с соответствующими 2- и 4-оксо-производными, причем обычно преобладает амидоподобная структура. [c.314]

Изучение влияния замещенных пиридинов на коррозию стали в сероводородной среде, показало, что они (концентрация 5-10 моль/л) оказывают влияние на коррозионную стойкость стали 20 в среде сероводорода (дистиллированная вода, насыщенная сероводородом до концентрации 3000 мг/л, pH среда - 4,5, при 30 С) [68]. Однако защитная способность соединений с электронодорными заместителями выще, чем с электроноакцепторными. Для 2-замещенных пиридинов, 2-хлор, 2-окси-, 2-амино-, 2-ме-тилпиридинов и других защитная эффективность ниже, чем ожидается, что связано с экранированием заместителями атома азота (стерические факторы). Кроме того, в случае 2-амино-, и 2-оксипиридинов имеет место амино-иминная таутомерия у 2-аминопиридина и прототропная между гидроксильными и кетон-ными формами 2-оксипиридина, существенным образом меняющие электронную плотность атома азота [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология