Гидроксильная группа, введение в ядро

Физические свойства. Большинство фенолов является бесцветными, кристаллическими веществами, хотя некоторые, как м-кре-зол или о-хлорфенол, являются жидкостями. Введение гидроксильной группы в ядро бензола вызывает значительное повышение температур плавления и кипения, в особенности, если гидроксильная группа находится в пара- положении в отношении к метиловой группе, галоиду, нитрогруппе или другим заместителям. [c.209]

Переход водородного атома тем легче, чем прочнее водородный мостик между ОН и С = 0. Как указывается в литературе [30], существует прямая зависимость между эффективностью стабилизатора и прочностью водородного мостика в молекуле, определяемой методом ядерного парамагнитного резонанса. Прочность водородных мостиков можно изменять с помощью заместителей на обоих бензольных ядрах оксибензофенона. Повышение ее достигается введением таких заместителей, которые увеличивают плотность электронов в карбонильной группе или снижают плотность электронов в гидроксильной группе. [c.172]

Нуклеофильное замещение. Три реакции замещения в положение 1 можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения изохинолинового ядра. Сюда относятся аминирование, введение гидроксильной группы и алкилирование металлорганическими соединениями. В последнем случае наряду с замещением наблюдается также и присоединение. [c.314]

Введение гидроксильной группы в ароматическое ядро приводит к появлению антисептических свойств. Поэтому многие фенолы и р-иафтол оказывают бактерицидное действие, применяются как дезинфицирующие средства. [c.158]

Введение гидроксильной группы в ароматическое 12 2 2 и 16 1 1 ядро прямым гидроксилированием [c.326]

Прямое введение гидроксильной группы в молекулу бензола или нитробензола очень трудно, но оно облегчается при ослаблении связи водородного атома с ядром, что имеет место, например, при разрыве двойной связи. Такой разрыв двойной связи бывает при реакциях присоединения, которые, по мнению Голлемана, предшествуют всякому процессу замещения в ароматическом ряду. [c.21]

Введение гидроксильной группы в бензольное ядро, с одной стороны, увеличивает удельный вес вещества и, с другой, приводит к сильному повышению температуры кипения. Соотношение между повышением удельного веса и повышением температуры кипения таково, что зависимость между температурами кипения, молекулярными весами и показателем Л, найденная для углеводородов и представленная диаграммой рис. 38, нарушается. Показатель /< для фенолов оказывается еще более низким, чем у ароматических соединений, но молекулярные веса перестают соответствовать соотношению между температурами кипения и величиной К- [c.101]

Очевидно, существенным для диссоциации фенолоспиртов на ионы является наличие сопряжения в ядре, создающее минимум электронной плотности в орто- и пара-положении и максимум электронной плотности в мета-положении относительно гидроксила. Ясно, что введение электрофильных заместителей в метаположении (например, введение туда второй гидроксильной группы, т. е. переход к резорцину) еще больше усилит эффект электроположительности в орто- и пара-положении. Поэтому резорцин реагирует с формальдегидом гораздо энергичнее, чем фенол. [c.487]

Бензол располагается своим кольцом в плоскости поверхности, и его суммарная поверхностная энергия равна 66,8 эрг/см . У фенола активная гидроксильная группа вовлекается внутрь объема жидкости, при этом ароматическое кольцо поворачивается на ребро, и его суммарная поверхностная энергия повышается до 71,9 эрг/см . При введении алифатических групп в бензольное ядро поверхностная энергия несколько понижается, причем степень этого понижения зависит от числа и длины алифатических групп. Полная поверхностная энергия ряда углеводородов и соединений приведена ниже [c.55]

При одновременном введении в бензольное ядро заместителей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже указывалось, гидроксильная группа настолько ускоряет реакцию, что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей, ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро-группы, сказывается меньше. [c.130]

Если введение группы NO2 в бензольное ядро в сотни раз снижает скорость реакции нитрования, то фенолы и крезолы нитруются значительно быстрее бензола как до моно-, так и до динитросоединений. В ряду заместителей, ускоряющих нитрование, гидроксильная группа стоит на крайнем месте (стр. 129). Только на стадии получения тринитросоединений фенолов сказывается замедляющее действие нитрогрупп. [c.145]

Введение аминогруппы в ароматическое ядро, так же как и введение гидроксильной группы, резко повышает подвижность атомов водорода при атомах углерода бензольного ядра. Поэтому анилин очень легко бромируется даже в разбавленном водном растворе с образованием малорастворимого в воде 2,4,6-триброманилина (темп. пл. 119 "С) [c.265]

Эффективность алкилнафталинов, синтезированных с использованием узких фракций парафина и церезина, как депрессоров также повышается с увеличением молекулярной массы. При введении в нафталиновое ядро хлора или одновременно хлора и нйт-рогруппы эффективность депрессора снижается в 5 раз. Депрессорные свойства диалкилпроизводных нафталина ухудшаются также и при наличии у ядра гидроксильной группы введение в ядро только нитрогруппы не оказывает влияния на депрессорные свойства диалкилнафталина. [c.152]

Окислительные свойства разбавленной азотной кислоты можно использовать для одновременного введения в ароматическое ядро одной гидроксильной группы и нескольких нитрогрупп в присутствии солей ртути в качестве катализатора. Эти открытое Вольффенштейпом [86) оксинитрование позволяет, например, в одну операцию получать из бензола [87] пикриновую кислоту с выходом 50%, а из бензойной кислоты [88], правда с меньшим выходом, — 2/1,6-тринитро-З-оксибензойд.уя кислотул(о Механизме реакции см. [89J). [c.380]

К аромагическим оксикислотам относятся соединения, которые наряду с карбоксильной группой у ароматического ядра содержат гидроксильную (фенольную) группу. Введение в молекулу фенола карбоксильной группы ослабляет антисептическое действие, но вместе с тем возникают антипирети-ческие и анальгетические свойства, К их числу относятся салициловая (о-оксибензойная) кислота и ее производные. Из трех возможных окснбен-зонных кислот орто-изомерная (салициловая) наименее токсична [c.167]

Группы К фенольному гидроксилу водородный мостик смещается на два атома углерода, что, вероятно, объясняется большей кислотностью фенолов и тем, что фенольная гидроксильная группа зафиксирована в положении, благоприятствующем образованию водородной связи. Возрастание электронной плотности в ароматическом кольце в соединениях типа XIII в результате введения электронодонорных групп в пара-положение бензольного ядра также приводит к образованию водородных связей даже в гомологичных фенилпропа-ноловых производных [ 156 ]. [c.160]

Стабилизация феиоксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делокализацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с я-орбнталями бензольного кольца. Феиоксид-анион можно поэтому представить набором граничных резонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома кислорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделением зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в ядра-положение [c.429]

Из названных операций первые три — нитрование, сульфирование, хлорирование — как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4—11 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хло()ного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитрозогруппы сериистокислыми солями Ьдвовременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение) реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или феиола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может имёть применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе СвН СНз-> СбН СОзН, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильно-й группы в ядро,, например [c.24]

Пока еще не имеется общего метода окислительного введения гидроксильной группы на место водородного атома любого ароматического ядра. Овладение таким методом упростило бы и удешевило получение фенольных производных, устранив необходимость например предварительного получения сульфокислот или хлорозамещенных. Разрешение этой задачи для некоторых частных случаев в антрахиноиовом и нафталиновом рядах описаны выше. Ниже мы укажем на иные методы и попытки получения оксизаме-щенных прямым окислением, частью они будут описаны в главе о контактных реакциях. [c.360]

Подобное этому же явлению находим в ряде вышеупомянутых (см. главу XIII) примеров введения гидроксильной группы в антра-хиноновое ядро действием олеума. В этих многочисленных примерах констатировано также раскисление серной кислоты до сернистой и катализирующая роль ртути и селена при этих окислениях. В какой фазе таких сложных реакций участие катализатора эффективно,— трудно установить. Имея в виду, что многие из реакций окисления антрахиноновых замещенных в полиоксипроизводные протекают при сравнительно невысокой температуре, часто при 40—50°, можно считать вероятным, что эти прибавки катализируют стадию распада продукта присоединения серной кислоты с выделением сернистой. [c.478]

О механизме действия азотнокислой окиси ртути как катализатора при окислительном нитровании см. оригинальные работы Интересно отметить, что введение гидроксильных групп в ароматическое ядро при нитровании может происходить и в отсутствие ртути или ее солей. Так, при нитровании 1,2,5,6-тетраокси-антрахинона концентрированной азотной кислотой образуется соединение (I), которое при действии минеральных кислот превращается в динитрогексаоксиа1нтрахинон [c.247]

Наличие в ядре гидроксила или аминогруппы препятствует реакции. Ацилирование гидроксильной группы не дает эффек1а, но введение алкоксильнои группы вместо гидроксильной устраняет вредное действие последней. В случае же аминов ни их алкили-рованные, пн ацилированные производные не дают этой цветной реакции [c.353]

Введение алкильных групп в ядро ири этой реакции наблюдалось также у некоторых двух- н трехатомных фенолов, в частности, если гидроксильные группы расположены в т-положении друг к другу. Впрочем, услоиия реакции в этом случае не в полне аналогичны условиям, описанным для одноатомных фенолов [c.110]

Общие реакции фенольного гидроксила уже рассмотрены выше. Гидроксильная группа сильно влияет на реакционноспособность ароматического ядра и вследствие этого введение заместителей в ядро фенолов происходит легче, чем в случае ароматических углеводородов. Фенолы не только легче превращаются в нитро- и галоидозамещенные производные, но они реагируют с азотистой кислотой с образованием нитрозофенолов и с диазосоединениями с образованием соответствующих оксиааосоединений. Далее, карбоксильная, альдегидная и карби-нольная группы могут быть введены в ядро фенолов применением реакций, в которые не вступают соответственные ароматические углеводороды. [c.132]

Прямое введение оксигруппы. Наконец, некоторые оксипиридины могут быть получены прямой заменой водорода ядра на гидроксильную группу. Чичибабин [17] нашел, что при взаимодействии расплавленного едкого кали с парами пиридина при 300—320° образуется 2-оксипиридин. Еще до этого было известно [18], что вторую гидроксильную группу можно ввести в 3-оксипиридин (но не в 2-оксипиридин) при сплавлении его с едким натром при 290—310°. Полученное с выходом 40—50% вещество было принято автором за 2,5-диоксипиридин, однако, позднее было установлено, что оно является 2,3-диоксипиридином [19]. По имеющимся сведениям, хинолиновая кислота аналогичным образом дает 6-оксихинолиновую кислоту с выходом 50% [20]. [c.413]

Полученный продукт должен быть аналогичен трибромфенолбро-му, образующемуся в водных растворах фенола при действии избытка брома [15]. Следовательно, в соединениях, содержащих электроноотталкивающие заместители в ароматическом ядре, может происходить замещение гидроксильного водорода. Косвенным доказательством взаимодействия гидроксильных групп может служить тот факт, что продукт, образующийся при введении брома и избытка пиридина к раствору резорцина в пропиленкарбонате, не имеет полосы поглощения ОН-группы при 3380 см- [c.55]

Введение нитрогруппы в ароматическое ядро сильно понижает нуклеофильность атома кислорода гидроксильной группы и реакции нитронафтолов в отличие от реакции незамещенных нафтолов осуществляются труднее. Необходимо более длительное нагревание реакционной смеси. Однако процесс может проходить полнее и за более короткий промежуток времени, если использовать соответствующие нафтоляты натрия. Это, очевидно, связано с повышением нуклеофильности кислорода в нитронафтолят-анионе. [c.132]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Опыт промышленного нитрования показывает, что при пол ном использовании азотной кислоты СНз-группа в конечном счете не замедляет, а ускоряет реакцию, что особен.чо заметно при сравнении скоростей нитрования нитробензола и нитротолуола. Наличие второй и третьей мегильных групп при всех условиях ускоряет нйтрование. Введение в бензольное ядро гидроксильной группы во всех случаях сильно ускоряет скорость нитрования. [c.129]

Кинетика процесса определялась количеством ноглонхенио го водорода в единицу времени. Катализаторами в разных опы тах являлись никель Ренея, скелетно-никелевый катализатор, промотированнын палладием, и платина. Во всех случаях при применении первых двух катализаторов введение гидроксиль ной группы в молекулу нитробензола ускоряет восстановление нитрогруппы. При использовании платины в щелочной среде введение гидроксильной группы в бензольное ядро замедляет восстановление нитрогруппы. [c.212]

Введение в молекулу бисфенола алкильных заместите-" лей в орто-положение к гидроксильной группе приводит к внутренней пластификации П. на их основе. П. терефталевой к-ты и таких бисфенолов размягчаются при более ппзких темп-рах (темп-ра размягчения П. диметилдиана 180 °С), характеризуются более высоким сопротивлением ударной нагрузке, лучшей растворимостью и более легко перерабатываются в монолитные юделия, чем П. соответствующих бисфенолов, но содер кащих заместителей в ароматич. ядрах. [c.379]