Кинетически контролируемый процесс

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интермедиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больще плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лд/ д-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным [c.175]

Из имеющихся данных вероятно, что наиболее опасными компонентами в отношении КР являются ионы С1 , Вг или 1 . Содержание воды в некоторых исследованных расплавленных солях было чрезвычайно низким (6-10- %) и вследствие этого кажется неубедительным, что водород играет некоторую роль в процессе растрескивания [104]. Немного известно о типах и кинетике реакций расплавленных солей со свободными от пленки поверхностями титана, поэтому детальной дискуссии, которая могла быть дана по процессам с контролируемой скоростью, не имеется. Как отмечалось ранее, между КР в водных растворах и в расплавленных солях имеется аналогия. Может быть принято без доказательств, что область / роста трещин характеризуется кинетически контролируемым процессом (сравним кислотные и метанольные растворы). Кроме того, может быть принято без доказательств, что в азотнокислых солях область П роста трещин характеризуется процессом, контролируемым массопереносом. В чистых солях галоидов эвтектического состава ситуация более сложная, но возможно, что некоторая зависимость между процессами в этих средах и процессами в жидких металлах существует. [c.404]

Вступление электрофильного агента в Р-положения - положения 2, 3, 6, 7 -наблюдается реже. Как правило, это происходит в специфических условиях. В частности, сульфирование нафталина моногидратом при 60 °С протекает как кинетически контролируемый процесс (в этих условиях реакция необратима) с преимущественным образованием 1-нафталинсульфокислоты. [c.499]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Однако если карбанионы генерируются в присутствии источника протонов (даже если таковым является небольшой избыток непрореагировавшего неионизованного кетона), то стадия депротонирования обратима, а процесс является термодинамически контролируемым. Соотношение продуктов, получаемых в этих условиях, может в значительной степени отличаться от соотношения продуктов кинетически контролируемых процессов, напрпмер [c.94]

В книге на примерах двойственной реакционной способности мезомерных анионов и реакций сольволиза, приводящих к образованию соединений с нарушением принципа наименьшего структурного изменения, будут рассмотрены кинетически контролируемые процессы. [c.156]

С геометрической стабильностью аллильных анионов тесно связан другой интересный вопрос, касающийся связи между кинетически и термодинамически контролируемыми соотношениями между цис- и тракс-изомерами при перегруппировке аллильных карбанионов. Имеется достаточно данных, показывающих, что нри кинетически контролируемом процессе предпочтительно образуются изомеры с 1 ис-расноложением двух соседних атомов водо- [c.215]

Для объяснения предпочтительного образования термодинамически неустойчивых изомеров в случае кинетически контролируемого процесса Прайс и Снайдер [20д] предположили, что здесь определяющим фактором является конформация основного состояния. По их мнению, исходный олефин вступает в реакцию преимущественно в той конформации, у которой р-углеродный атом и связанные с ним атомы водорода занимают цисоидное положение по отношению к двойной связи (при такой ориентации jt-электроны двойной связи взаимодействуют с двумя атомами водорода при Р-углеродном атоме). Например, предпочтительная конформация бутена-1 в основном состоянии будет иметь следующий вид [c.217]

Изложенные соображения справедливы при осуществлений асимметрических реакций в условиях кинетически контролируемого процесса при соблюдении оптической обратимости и находятся в согласии с принципом Куртина — Гаммета [862, 863],поскольку в почти тождественных переходных состояниях X и У различия в свободных энергиях обусловлены одним компонентом [(+) -и (—)-катализаторы], и эффективность действия катализатора определяется разницей в свободных энергиях переходных состояний для систем с (-Ь)-и ( )-катализаторами. [c.301]

Известно, что аллильные катионы обладают геометрической устойчивостью. Для кинетически контролируемого процесса [c.289]

И наконец, когда диффузия субстрата как к поверхностному слою, так и во внутренние области частицы проходит достаточно быстро, общая скорость превращения субстрата определяется непосредственно ферментативной реакцией. В этом случае говорят о кинетически контролируемом процессе. [c.102]

Указанная реакция является хорошей иллюстрацией кинетически контролируемого процесса, в котором омыление исходного тозилата приводит к относительно менее устойчивому ацетату оксигомоадамантана, а не к более устойчивому ацетату оксиметил-адамантана [c.286]

Поскольку реакция сульфироваяия обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от услоиий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (< 80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В,3.2) получают главным образом а-нафталинсульфокнсло-ту. Однако при более высокой температуре (180°С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кнслота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-нафталинсульфокислота процесс образования которой в этих условиях является необратимым [c.403]

Рассмотренные правила ориентации справедливы лишь для кинетически контролируемых процессов . В равновесных условиях преимущественно образуются наиболее стабильные изомеры (термодинамический контроль). Так, при алкилировании толуола хлористым алкилом в присутствии AI I3 при низкой температуре образуется в основном п-алкилтолуол, а при 60° С — более устойчивый лета-изомер [c.69]

Примечательно, что в условиях кинетически контролируемого процесса взаимодействие по центру С(4) возможно в соответствии с зарядовым контролем, так как после С(9) заряд на этом атоме наибольший. Однако воздействие амина по атому С(2) карбоксилат-аниона, как и 2-этоксикарбонилхромона, не является, очевидно, кинетически контролируемым. Действительно, расчеты модельных соединений показали, что атака нуклеофила по атому С(2) фторированного карбоксилат-аниона приводит к термодинамически более стабильному продукту реакции, чем воздействие на нуклеофильные центры С(4) и С(7). Это следует из сравнения величин энтальпии образования соединений (АН = кДж-Моль ) [7]. [c.153]

Енолизация - процесс перехода кето-формы в енольную форму. Енолизация протекает как термодинамически контролируемый процесс в водных и спиртовых щелочах. При этом происходит быстрое взаимопревращение кетонной и енольной форм. Енолизация протекает как кинетически контролируемый процесс в присутствии очень сильных оснований в апротонных растворителях, т. е. в условиях, при которых взаимные превращения кето-формы и енольной формы затруднены. [c.193]

Поскольку реакдия переэтерификации является равновесной и контролируется термодинамически, тогда как алкоголиз хлорфосфитов представляет собой кинетически контролируемый процесс, следует ожидать различий в стереоизомерном составе продуктов в этих двух случаях, что и наблюдается в действительности. Принято считать, что обычно термодинамически более стабильный хлорфосфит дает менее стабильный метилфосфит, который в безводных условиях в присутствии следов кислоты эпимеризуется в более устойчивый триэфир в примере, показанном на схеме 43, эта эпимеризация протекает в направлении (38)->(87). Кинетически контролируемая реакция хлорфосфита приводит к смеси (37) (бр ==—129 млн- ) и (38) (бр = —133 млн- ) в соотношении, которое сильно изменяется от опыта к опыту, однако обычно составляет 1 3. [c.684]

Во всех случаях кинетически контролируемый процесс способствует образованию термодинамически неустойчивого изомера. Однако это обобщение не распространяется на изомеризацию а-бензилстирола в цис- и шракс-метилстильбены [19] или на [c.216]

Из этих результатов можно сделать следующие выводы [666]. 1. Обратимое образование карбаниона из а-хлорсульфона происходит быстрее, чем замыкание цикла. 2. Реакция Рамберга — Бекланда протекает с промежуточным образованием эписульфона. 3. Распад эписульфона до алкена происходит стереоспецифично. 4. транс-Эписульфоны более устойчивы, чем их г ме-изомеры. 5. В алифатическом ряду при кинетически контролируемом процессе преимущественно образуются термодинамически менее устойчивые 1 ые-эписульфоны. [c.277]

Различие в составах перфторксилолов, полученных в реакциях термолира индивидуальных перфтор-о-, -м-, -га-ксилолов октафтортолуола, а также в реакции гексафторбензола с фторопластом-4, может свидетельствовать о недостижении состояния термодинамического равновесия перфторксилолов в процессе их термолиза [40]. Преимущественное образование перфтор-ле-кси-лола могло бы быть связано с кинетически контролируемым процессом взаимодействия дифторкарбена с октафтортолуолом. Однако окончательный вывод о соотношении кинетического и термодинамического контроля в этом процессе может быть сделан лишь с помощью новых исследований. [c.53]

Рассуждения, подобные иллюстрируемым рис. 6-20, применяются и к кинетически контролируемым процессам с той разницей, что А заменяют энергией активации АР . Реакция, идущая через стадию стерически менее благоприятного переходного состояния, протекает медленнее (рис. 6-17, скорость образования г ис-бутена-2 в 2 раза меньше, чем /пранс-изомера), или может вовсе не идти при данных условиях (рис. 6-21) [31], или уступить место другой реакции, проходящей через стерически менее затрудненное переходное состояние (рис. 6-22) [32]. [c.143]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

К сожалению, количественная интерпретация этих асимметрических синтезов очень затруднительна ). Отмечается [118], что стереоселективность убывает с увеличением времени метоксимеркурирования. Например, при проведении реакции № 6 (табл. 6-12) в течение 8 и 24 ч избыток энантиомера (—)-153 снизился от 10 до 3%. Проведение реакции в течение 48 и 72 ч дало (-1-)-энантио-мер (1 п 4% и. э. соответственно). Поскольку общий выход 153 остается почти постоянным при изменении времени реакции от 1,5 до 72 ч, то, по-видимому, продукт, образующийся в результате кинетически контролируемого процесса, не является термодинамически более устойчивым и равновесие не устанавливается и по истечении 72 ч. [c.317]

Изложенные соображения справедливы при осуществлении асимметрических реакций в условиях кинетически контролируемого процесса. Такой подход к оценке стереоспецифичности катализаторов, несмотря на его приближенность (соотношение выражает скорее симбатное, чем линейное изменение), может оказаться полезным при цаправленных поисках стереоспе-цифических катализаторов. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология