Пространственная группа и симметрия макромолекулы

Большинство макромолекул природных и синтетических полимеров имеют форму спирали [7, 13]. Регулярная линейная макромолекула физически является одномерным кристаллом, который может быть охарактеризован пространственной группой симметрии и элементарной кристаллографической ячейкой. Такие системы принято описывать следующими параметрами [c.246]

Правила отбора для полимерных кристаллов можпо вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т, к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить стержень , состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич. стержне соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием локальная (или местная) группа . Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты. [c.531]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, вклю чая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот). [c.169]

Следует, вероятно, с самого начала указать на значительное различие в важности симметрии, которое существует между обычными (малыми) органическими молекулами и макромолекулами. Отсутствие определенных элементов симметрии, таких, как плоскость и.лп центр симметрии, в маленьких молекулах приводит к характерному явлению оптической активности, но ие сказывается (или сказывается очень мало) на способности вещества к кристаллизации. Справедливо, что несимметричные маленькие молекулы могут кристаллизоваться только в определенных (энантиоморфных) пространственных группах, но поскольку эти маленькие молекулы очень подвижны и благодаря этому могут легко занимать соответствующие местоположения, необходимые для построения трехмерной решетки, то они не проявляют тенденции к торможению кристаллизации и к сохранению аморфного или стеклообразного состояния. С другой стороны, недостаток симметрии в расположении определенных повторяющихся групп в макромолекуле сильно влияет на ее способность к кристаллизации задолго до того, как последняя станет достаточно локализованной и сконцентрированной для проявления оптической активности. Отсутствие симметрии в расположении повторяющихся групп в макромолекулах уже само по себе сказывается на температуре размягчения, растворимости и механических свойствах, если да ке это совсем не проявляется в оптическом вращении. [c.43]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ГРУППЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ О СИММЕТРИИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.359]

В большинстве случаев число молекул в элементарной ячейке п равняется числу асимметричных единиц п. Здесь мы рассмотрим частный случай макромолекулы, представляющей собой олигомер, состоящий нз идентичных субъединиц. Например, молекула с пятью субъединицами могла бы иметь симметрию j. Но эта симметрия никогда не будет соответствовать элементу симметрии пространственной группы, поскольку не существует пространственной группы с поворотной осью С 5. Следовательно, в состав асимметричной единицы должны входить все пять субъединиц. [c.359]

Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]

Сначала пытаются вырастить подходящие кристаллы нативной макромолекулы. (В кристаллографии белков и нуклеиновых кислот этот этап самый трудный и требует к тому же больших цземенных затрат. Во многих случаях образуются макромолекулярные кристаллы, совершенные морфологически, но степень беспорядка в них столь велика, что невозможно получить дифракционные данные высокого разрешения.) Используя выращенные кристаллы, определяют пространственную группу симметрии, размеры элементарной ячейки, а затем получают набор данных об амплитудах рассеяния. [c.378]

Как и любым молекулярным кристаллам, кристаллам макромолекул свойствен некоторый набор элементов симметрии, определяющих их пространственные группы, и это обстоятельство накладывает ограничение на число размещаемых в ячейке молекул Р6]. Однако важной особенностью кристаллов полимеров является тенденция цепей к параллельной укладке, диктуемая как плотной упаковкой, так и энергетическцми критериями. Для стереорегулярных полимеров одна трансляция (ее принимают обычно за ось с) задана геометрией молекулы, поскольку, как мы уже отмечали, кристаллическое поле мало влияет на конформацию цепи. Отсюда ясна неспособность к кристаллизации атактических полимеров, не обладающих четкой периодичностью вдоль цепи. [c.63]

В антиклинных макромолекулах единственным элементом симметрии, способным осуществлять антиклинность энантиоморфных цепей, является центр симметрии. Каждая правая спираль Зь благодаря трем центрам симметрии, образующим угол 120° относительно оси с, будет окружена тремя левыми спиралями и наоборот, причем левые антиклинны по отношению к соседним правым. В соответствующей этому расположению пространственной группе ЯЗ кристаллизуется поли-винилметилэфир [189]. Спирали 4], упаковываясь аналогичным образом, дают пространственную группу М /с, которая встречается почти во всех полиальдегидах [189, 190] и поливинил-циклогексане [191]. [c.70]

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол Q = 2nqjp вокруг осп цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 6 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. частоты группы (математич.) элементарной ячейки , или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются фактор-группа к-рой циклическая С(2яд/ э),и % фактор-группа к-рой диэдральнаяи(2л /js). Единственным элементом симметрии группы является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе 2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа описывает, иапр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдиотактич. виниловых полимеров. [c.531]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология