Полимеры атактические кристаллизация

Для атактических полимеров наблюдается нерегулярное чередование различных стереоизомерных конфигураций. Такие атактические цепи не способны, в общем, к кристаллизации. [c.19]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Лишь в 1955 г. Натта [7] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимеров. В первом типе все звенья образуют или -форму или -форму, во втором типе <1- и -формы регулярно чередуются. Первый тип регулярных полимеров получил название изо-тактических, а второй — синдиотактических в отличие от атактических (нерегулярно построенных) полимеров [7]. Высокая степень регулярности построения изотактических полимеров облегчает их кристаллизацию и изменяет их физические свойства по сравнению с атактическими полимерами того же химического строения. [c.90]

Регулярность расположения заместителей также определяет возможность образования дальнего трехмерного порядка, а значит и кристаллизации полимеров. Так, например, изотактический полистирол способен образовывать сложные кристаллические группировки, в то время как атактический полистирол не способен к кристаллизации. Первая стадия — образование зародышей — связана с агрегацией только сегментов, вторая — собственно кристаллизация — является более сложной. [c.84]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

В разделе IV показано, что начальный рост кристалличности (рис. 4> связан в основном с ростом внутри полимера кристаллитов в виде сферо-литных агрегатов. Последующий медленный рост кристалличности в течение более длительного времени соответствует кристаллизации небольших гнезд расплава в промежутках между уже существующими кристаллитами. Поэтому полимеры с низкой и высокой кристалличностью отличаются соответственно большей или меньшей долями расплава, сохраняющегося в этих областях в незакристаллизованном виде. Что же касается вопроса о том, почему эти доли так сильно отличаются при переходе от одного-полимера к другому, то при его решении следует учитывать ряд факторов, имеющих к этому отношение, которые для удобства могут быть поделены на две группы. С одной стороны, имеются различного рода кинетические ограничения, настолько препятствующие свободному движению молекул друг относительно друга, что некоторые из них могут кристаллизоваться лишь с большим трудом, несмотря на то что они удовлетворяют необходимым структурным требованиям. Кинетические данные свидетельствуют о том, что затруднения такого рода начинают препятствовать кристаллизации во все возрастающей степени в основном из-за растущей запутанности молекул, хотя есть, может быть, и другие причины. Для стереорегулярных полимеров эмпирически установлено, что те из них, которые кристаллизуются быстрее, достигают в общем и более высокой кристалличности [10]. о можно интерпретировать как указание на то, что свойства молекул, способствующие быстрой кристаллизации, позволяют молекулам также свободнее преодолевать пространственные затруднения, благодаря чему кристаллизация может идти глубже, так что остаются незатвердевшими лишь небольшие доли расплава. С другой стороны, у полимеров, которые кристаллизуются медленно, более вероятна меньшая кристалличность, так как можно ожидать, что влияние кинетических затруднений сказывается на более ранних стадиях. Вторая группа факторов касается состава расплава полимера и присутствия в нем в ряде случаев так называемых некристаллизуемых или только частично кристаллизуемых примесей. Они могут представлять собой, например, атактические или стереоблочные молекулы полимера, приготовленного на катализаторе с ограниченной стереоспецифичностью они вполне могут быть также молекулами, которые не способны легко кристаллизоваться из-за разветвлений или наличия посторонних групп, обусловленных примесями в исходном мономере. Такие разновидности молекул имеют тенденцию не входить в состав растущих кристаллитов и концентрируются в расплаве, включаясь тем самым в конечную аморфную часть вещества. [c.415]

Если скорость роста изменяется по этим причинам или в связи с изменением температуры кристаллизации, то это приводит и к изменениям в морфологии сферолитов. Обычно наблюдается, например, что текстура сферолитов при более высоких температурах кристаллизации становится более грубой , поскольку вид сферолитов под оптическим микроскопом становится более щетинистым [50, 51]. Аналогичное огрубление текстуры при постоянной температуре кристаллизации было также обнаружено у полипропилена и полистирола [52, 107] при увеличении концентрации атактического компонента в изотактическом полимере. Последовательные изменения морфологии, зависящие от изменения условий кристаллизации. [c.458]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

В рассматриваемом случае цепей типа (—Mj—Mj—) с несимметричной группой М2 возможны два вида стереорегуляр-ных, способных к кристаллизации цепей изотактические, в которых все мономерные единицы имеют одинаковые конфигурации (все d или все I) и синдиотактические — в которых чередуются d- и /-конфигурации мономерных единиц. Стереорегулярные молекулы типа (—СН2— HR—) представлены на рис. 1 (см. 2). Атактические полимеры, в которых имеется нерегулярное чередование различных стереоизомерных конфигураций мономерных единиц вдоль цепей, не способны к кристаллизации. [c.72]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Кригбаум с сотр. указали, что оба результата Дануссо и Моральо могут быть приведены в соответствие с теорией введением предположения, что невозмущенные размеры макромолекул изотактической формы несколько больше, чем атактической. Прямой проверкой этой гипотезы могло быть измерение размеров макромолекул изомерных форм методом светорассеяния в 0-точке. Это было проделано только в одном случае для поливинилацеталя. Используя в качестве 0-растворителя метилизобутилкетон, Мацумото и Оянаги [80] обнаружили, что невозмущенные размеры возрастают по мере того, как температура получения исходного поливинилового спирта снижается с +60 до —28°. Все другие попытки провести прямую экспериментальную проверку высказанной выше гипотезы путем измерения светорассеяния в 0-растворителе были неудачными из-за нестабильности растворов, склонности полимера к кристаллизации или его термического разложения. Вследствие отсутствия даль- [c.22]

Кристаллизация полимера затруднена также вследствие нерегулярности пространственного размещения боковых заместителей. Простран ственная изомерия звеньев обусловливает возникновение трех типов полимеров атактических, у которых распределение стереоизомерон определяется по закону случая синдиотактических, когда регулярно чередуются две возможные пространственные конфигурации звеньев, и изотактических, в которых конфигурации звеньев идентичны. Атакти ческий полимер не обладает способностью кристаллизоваться вследствш нарушения регулярности в геометрии звеньев, поэтому волокна получают, например, только из изотактического полипропилена, способного кристаллизоваться. [c.50]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

С кинетических позиций [1]. Однако, принимая наличие и в таких полимерах ближнего порядка, необходимо признать, что и в некристаллических, но способных к кристаллизаций полимерах, должны существовать заготовки вышеуказанных морфоз . В атактических полимерах, вообще не способных к кристаллизации, также должны существовать размазанные и неустойчивые аналоги все тех же морфоз , неспособные выйти из стадии заготовок по причине их термодинамической неустойчивости. В итоге и здесь оказывается возможным образование суперсетки , однако в ней узлы нестабильны возникая в одном месте, ра ссасываются в другом, т. е. носят сугубо флуктуационный характер [c.74]

Влияние стереорегулярности на дипольную поляризацию обусловлено, с одной стороны, изменением эффективного дипольного момента мономерного звена и подвижности цепи и, с другой стороны, увеличением способности к кристаллизации у сте-реорегулярных полимеров по сравнению с атактическими. [c.98]

Характерно, что смектические структуры полиметакрилоилок-сибензойной и полиакрилоилоксибензойной кислот и их кристаллические домены образуются в атактических полимерах [48, 49]. Стереорегулярность, по-видимому, не является необходимым условием кристаллизации в полимерах с сильно взаимодействующими боковыми труппами. Это расширяет область атактических кристаллических полимеров за пределы приведенного примера полимеров с длинными линейными алкильными боковыми группами [41]. [c.142]

Как и любым молекулярным кристаллам, кристаллам макромолекул свойствен некоторый набор элементов симметрии, определяющих их пространственные группы, и это обстоятельство накладывает ограничение на число размещаемых в ячейке молекул Р6]. Однако важной особенностью кристаллов полимеров является тенденция цепей к параллельной укладке, диктуемая как плотной упаковкой, так и энергетическцми критериями. Для стереорегулярных полимеров одна трансляция (ее принимают обычно за ось с) задана геометрией молекулы, поскольку, как мы уже отмечали, кристаллическое поле мало влияет на конформацию цепи. Отсюда ясна неспособность к кристаллизации атактических полимеров, не обладающих четкой периодичностью вдоль цепи. [c.63]

Протяженность регулярно построенных изотактических или синГ-диотактических участков цепи, очевидно, должна влиять на способность к кристаллизации и другие важные физические свойства полимера. Полимеры, в которых та или-иная закономерность чередования боковых привесков сохраняется на протяжении всей цепи, предложено называть оитактическими [18] или стереорегуляр-ными. Однако подобно тому, как конформация цепи, согласно сказанному выше, зависит от локальной тепловой подвижности звеньев и может быть определена поэтому лишь с помощью теории вероятности, так и конфигурация, зависящая от констант скорости реакции полимеризации, должна определяться методами теории вероятностей. Очевидно, по этой причине трудно синтезировать идеальный оитактический полимер. Как будет показано ниже, полимеры с преобладающим содержанием изотактических или же синдиотактиче-ских последовательностей могут быть получены путем ионной полимеризации, координационной полимеризации и другими методами, однако даже в полученных этими способами полимерах обычно содержится определенное количество атактических звеньев. Такие полимеры называются стереоснецифическими. [c.90]

Физические и механические свойства стереоизомеров полимеров различны. Они имеют разные температуры плавления, растворимость, эластичность, твердость, предел прочности, способность к кристаллизации. Например, атактические полимеры кри-сталлизуются только в том случае, если замещающие группы в звеньях макромолекулы не препятствуют сближению отдельных ее участков с соседней макромолекулой. [c.88]

Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул п их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к оиределенным энантиоморфпым пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает пх цра-вильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают ири переходе к полимера. , поскольку в этом случае мономерные звенья химически связапы между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут бесиренятственно принимать любые ио-тожепия, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформации макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула. [c.257]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

ОТ времени показывает, что рассеяние скрытой, теплоты кристаллизации растущими кристаллическими поверхностями не является процессом, лимитирующим скорость кристаллизации [17, 52]. Из табл. 3 видно, что сравнимые степени переохлаждения приводят у различных полимеров к большим изменениям скорости радиального роста сферолитов, что обусловлено, как было сказано выше, различиями в молекулярной структуре и термодинамических свойствах. Но у каждого конкретного полимера возможны, кроме того, меньшие изменения скорости роста, связанные с распределением молекулярного веса и стереорегулярностью молекул, образующих полимер. Увеличение молекулярного веса [134] и уменьшение стереорегулярностй [65] приводят к уменьшению скорости роста например, для полипропилена и полистирола было показано, что разбавление изотактического полимера соответствующим атактическим изомером вызывает замедление роста сферолитов [52, 107]. [c.458]

В следующей главе будет более детально рассмотрен вопрос о том, как полимер винилового ряда может иметь различные структуры, зависящие от относительного положения заместителей. Это в особенности становится ясным, если привести цепь к конформации вытянутого плоского зигзага таким образом, чтобы атомы углерода главной цени были расположены в горизонтальной плоскости. Если в этой конформации все заместители находятся либо выше, либо ниже плоскости основной цепи, то такая структура называется изотактической и способна к кристаллизации если же заместители чередуются, располагаясь выше и ниже главной цепи, то такая структура называется синдиотактической и она также способна кристаллизоваться. При нерегулярном и случайном расположении заместителей по отношению к основной цепи получается аморфная атактическая структура. [c.44]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Исследованы процессы вытяжки полиэтилена при формовании из расплава и вопросы ориентации макромолекул в растянутом состоянии Показано, что образование текстуры полимера в волокнах, спряденных из расплава, определяется двумя одновременными и заимосвязанными процессами — кристаллизацией и ориентацией вдоль оси волокна Выявлена анизотропность модулей сдвига в растянутом полиэтиле-не20б4-2071 Установлена связь между стереорегулярностью и оптической анизотропией полимеров. На обширном экспериментальном материале показано, что небольшие изменения в структуре молекулярных цепей, в частности изменение степени регулярности их строения (например атактических и изотактических структур), может существенным образом менять оптическую анизотропию макромолекул вплоть до перемены знака двулуче-преломления. В связи с этим изучение оптической анизотропии может служить наиболее чувствительным методом изучения сте- [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология