Соседнего заряда правило

Невозмущенные структуры, в которых соседние атомы несут электрические заряды одинакового знака, имеют гораздо меньшее значение, чем прочие структуры. ( Правило соседнего заряда [24]). [c.171]

Вычисленные значения составляют 1,24 и 1,12А. Факт элиминирования структуры С в ковалентных азидах, но не в ионе азида отчетливо демонстрирует значение правила соседних зарядов. Он обусловлен появлением формального положительного заряда у атома азота при образовании ковалентной связи. [c.200]

Интересно отметить, что правило соседних зарядов позволяет объяснить большую разницу в стабильности ковалентных и ионных азидов и нитратов. Согласно этому правилу резонанс в ковалентных азидах и нитратах ограничен только двумя существенными структурами, тогда как ионы резонируют между тремя структурами. Энергия резонанса между двумя структурами составляет примерно 25 ккал/мол (карбоксильная группа и т. д.), а между тремя структурами около [c.209]

Дестабилизующее влияние правила соседних зарядов, которое проявляется в ковалентных азидах и нитратах, не имеет места в аналогичных соединениях, содержащих в качестве центрального атома углерод, так как четырехвалентный атом углерода нейтрален. Установлено что группа ВО3 в кристаллической борной кислоте имеет плоскую треугольную конфигурацию с расстоянием В— О 1,35А. Аналогичные треугольные группы ВО3 [c.210]

У атомов побочных подгрупп ( -элементов) наблюдается более сложная зависимость вследствие того, что у них на последнем уровне находится, как правило, 2 (реже 1) электрона, а соседний с наружным уровень (так называемый /-подуровень) является незавершенным, что сказывается (хотя и непоследовательно) на увеличении потенциалов ионизации сверху вниз, так как -электроны слабее экранируют заряд ядра. [c.90]

Как общее правило, реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие ее промежуточные продукты — радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то премущественным будет путь, ведущий через частицы, легче образующиеся, т. е. требующие меньшей энергии для своего образования. Это наблюдается у тех радикалов или ионов, неспаренный электрон либо отрицательный или положительный заряд которых частично компенсируется сдвигом электронов соседних атомов или вступает в сопряжение с подвижными я-электронами (либо свободной электронной парой). С важными приложениями этих правил мы встретимся еще не раз, пока же для иллюстрации приведем простейший пример. Представим себе два карбокатиона — метил-катион (I) и аллил-катион (П) [c.90]

Первичные амины с прямой цепью дают гомологические серии пиков с прогрессивно уменьшающейся интенсивностью (расщепление по 8-связи немного легче, чем по соседним связям) с т/е 30, 44, 58,. .., получающиеся при разрыве достаточно удаленных от атома азота связей С—С, причем заряд остается на фрагменте, содержащем азот. Эти пики сопровождаются ионами углеводородного типа С Н2п+ь С Н2 и H2n-i. Таким образом, появляются характеристические группы с интервалами 14 а.е.м. каждая группа содержит пик, обусловленный ионом H2n+2N. Из-за очень легкого расщепления с образованием максимального пика пики ионов с большими массами, как правило, крайне малоинтенсивны. [c.75]

Дело в том, что в связи с близким расположением аминных основных группировок в молекулах ПЭИ (расстояние между соседними азотными атомами — 3,7 А) при степенях нейтрализации а > 0,5 ионизация каждого нового азотного атома должна происходить между двумя уже заряженными группами. Возникающее в связи с этим мощное электростатическое взаимодействие зарядов приводит к прогрессивному снижению силы основности остающихся аминных групп (что находит свое отражение в крутом падении правой ветви кривой титрования см. рис. 17) вплоть до степени нейтрализации а = 0,66 ч-0,67, при которой дальнейшая ионизация практически прекращается. Аналогичные результаты получены [64] при обратном оттитровывании щелочью гидрохлорида ПЭИ. Точная нейтрализация достигается после оттитровывания 34% общего количества НС1 в гидро- [c.179]

Правила отбора указывают, что вероятность перехода будет наибольшей между соседними уровнями. Испускаемый фотон, однако, может быть немедленно поглощен благодаря эффекту Оже [62, 63]. Затем выделяется электрон с энергией, равной разности между энергией фотона и энергией связывания этого электрона. Оба электрона проникают в атом. Данный процесс который может повторяться несколько раз, известен под назва нием кумулятивного эффекта Оже. При этом образуются ионы несущие несколько положительных зарядов. Следует напомнить что выход электронов Оже тем больше, чем меньше соответ ствующая энергия перехода. [c.208]

Соседний эффект в соответствии с работой [34] ответствен за взаимодействие посредством образования ионной пары без переноса заряда или электрона. Он получается при действии возмущенного оператора Гамильтона на невозмущенные орбитали исходных реагирующих систем. Соседний эффект выражается двумя первыми членами в правой стороне уравнения (3).— Прим. перев. [c.35]

Это правило — не что иное, как непосредственное применение принципа Полинга [119] заряд аниона равен сумме электростатических сил тех связей, которые он образует с соседними катионами. Электростатическая сила связи определяется как отношение положительного заряда катиона к его координационному числу (т. е. числу соседних анионов О). Такое же правило имеет место для катиона. [c.160]

При создании периодической таблицы Менделеев поставил теллур и соседний с ним йод (так же, как впоследствии аргон и калий) в VI и VII группы не в соответствии, а вопреки их атомным весам. Действительно, атомный вес теллура — 127,61, а йода — 126,91. Значит, йод должен был бы стоять не за теллуром, а впереди него. Менделеев, однако, не сомневался в правильности своих рассуждений, так как считал, что атомные веса этих элементов определены недостаточно точно. Близкий друг Менделеева чешский химик Богуслав Браунер тщательно проверил атомные веса теллура и йода, но его данные совпали с прежними. Правомерность исключений, подтверждающих правило, была установлена лишь тогда, когда в основу периодической системы легли не атомные веса, а заряды ядер, когда стал известен изотопный состав обоих элементов. У теллура, в отличие от йода, преобладают тяжелые изотопы. [c.23]

Правило Марковникова на приведенном примере по современным представлениям объясняется следующим образом электронная пара, осуществляющая одну из двойных связей (л-связь), под влиянием соседней с кратной связью метильной группы в момент реакции смещается к крайнему углеродному атому, что ниже условно показано изогнутой стрелкой. В результате смещения крайний углеродный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а соединенный с ним двойной связью атом углерода — частичный положительный заряд (условно такие [c.60]

В сторону усиления связи действует также и притя-л- ение ядром аниона орбитальных электронов катиона. Подобное взаимное влияние электрических зарядов ионов и смешение электронных оболочек в соседних ионах называется поляризацией. Размеры анионов, как правило, больше, чем катионов, так как при образовании первых происходит присоединение электронов к нейтральным атомам, а при образовании вторых — потеря. Поэтому внешние электроны в анионах дальше отстоят от ядра и слабее с ним связаны, чем в катионах. Соответственно анионы легче поляризуются, чем катионы. [c.303]

Тот факт, что структура С не принимает участия в молекуле, можно отнести за счет нестабильности такого распределения зарядов, при котором соседние атомы несут электрические заряды одинакового знака. Это правило соседних зарядов подтверждается далее на ковалентных азидах и нитрате фтора В ионных кристаллах NaNs и KNs ион азида линейный и симметричный. Каждый из крайних атомов от- [c.199]

Катион б обладает меньшим запасом энергии, поскольку у него положительный заряд на центральном атоме частично гасится двумя соседними метильиы.ми группами с их б" на атоме углерода. Следовательно, вероятность образования катиона б больше, чем катиона а. При образовании же катиона б водород идет к более гидрогенизо-ванному атому , т. е. выполняется правило Марковникова. [c.112]

Локализация возбуждений. Дырки в рассматриваемых ИМК претерпевают а) автолокализацию в регулярном анионном узле за счет электронно-колебательного взаимодействия б) локализацию на дефектных анионах в) автолокализацию на двух соседних анионах за счет электрон-фононного взаимодействия, образуя (ХО )2, аналогичные Ук-центру в ЩГК. Какой из них превалирует, зависит от химической природы аниона и связанной с ней структуры аниона и кристаллической решетки, а также температуры облучения. Электроны же, как правило, локализуются на регулярных анионных узлах. Возможность локализации термализованных зарядов в ИМК определяется, во-первых, симметрией кристаллической [c.97]

Второе правило постулирует, что заряды по возможности нейтрализуются локально. В более точной форме этот принцип выражается через понятие электростатического валентного усилия связи и формулируется следующим образом. Если катион с зарядом +2( окружен п аниона.ми, усилие связей катиона с его соседним анионом равно г/л. В координационном откаэдре MgOa валентное усилие связи Mg—О равно /з в октаэдре А10 усилие связи А —О равно 2- Если 0 образует часть некоторого координационного полиэдра, сумма валентных усилий связей, сходящихся на О , должна быть равной 2 — численному значению заряда аниона. Если катион окружен различными количествами неэквивалентных анионов на неодинаковых рас- [c.392]

Соображения, лежащие в основе этих правил, весьма просты. Онн абсолютно такие же, как рассуждения, используемые в теории поля лигандов. Первое, второе и третье правила отражают необходимость того, чтобы -орбитали занимали как можно большее пространство кристалла и не ощущали положительного заряда ядер соседних переходных металлов. Четвертое правило связано с ргеобходимостьго понижения степе- [c.88]

Например, у терморадиационно модифицированного полиэтилена проводимость возрастает на несколько порядков (рис. 12) с увеличением частоты электрического поля от О до 30 МГц, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,5 до 0,05 эВ [23. Авторы этой работы справедливо полагают, что носители заряда движутся с большой скоростью внутри области сопряжения связей, преодолевая при дальнейшем движении значительный потенциальный барьер на границе соседних областей сопряжения. Эта физическая модель переноса электронов была подтверждена сопоставлением значений эффективной (дрейфовой) Иэфф и истинной Ии подвижности носителей. Значения Иэфф, определенные по эффекту Холла или инжекционным токам [4, с. 42], составляют (10 — 10" ) м2/(В-с), а значения Хн, рассчитанные по данным термо-э. д. с. [22, с. 103], как правило, находятся в интервале (10- — 10- ) м2/(В-с). Хэфф характеризует перемещения электрических зарядов на макроскопические расстояния (дрейфовая подвижность), а х — локальные перемещения. Проводимость определяется прежде всего значением Кэфф [22, с. 88 23]. Вместе с тем, само наличие слабо [c.41]

Распад кетонов при электронной бомбардировке характеризуется разрывом связей С—С, соседних с группой >С=О, причем заряд обычно остается на кислородсодержащем осколке. Как правило, спектры кетонов идентифицируются более легко, чем спектры спиртов, в основном благодаря интенсивности пика молекулярных ионов, который в спектре кетонов в большинстве случаев так велик, что просмотреть его едва ли возможно. Шарки, Шульц и Фридель [1820] опубликовали неполные масс-спектры 35 алифатических кетонов и 7 алициклических и ароматических кетонов. Лишь в случае 2-метил-ундеканона-5 и тридеканона-7 пики молекулярных ионов не описаны при этом авторы включали в рассмотрение пики с интенсивностью больше 0,04% от максимального пика в спектре. Минимальной интенсивностью пика молекулярных ионов характеризуется также деканон-4 (2,6% от максимального). [c.361]

В основе теоретической интерпретации правила Зайцева лежит концепция гиперконъюгации Бэкера и Натана (1935) (резонансный эффект низшего порядка). Предполагается, что этот эффект обусловлен способностью электронной пары связи С—Н вступать в сопряжение с соседним центром ненасыщенности, подобно тому, как одна двойная связь становится сопряженной с другой, но в более ограниченной степени. Так, в пропене некоторое смешение электронной пары в каждой из трех связей С—Н метильной группы приводит к структуре. в которой частичный положительный заряд, распределенный между тремя водородами, уравновешен частичным отрицательным зарядом концевого атома углерода [c.163]

Устойчивость структуры понижается, если смежные полиэдры из анионов имеют общие вершины, ребра и даже боковые грани, т. е. если они имеют общими один, два или три аниона, главным образом 0 Вследствие тесного сближения катионов с большим зарядом возрастает потенциальная энергия комплекса, а его прочность (стабильность) уменьшается. Этот эффект особенно резко выражен в случае тетраэдрических единиц [5Ю4], в которых очень малый катион 84 + окружен четырьмя анионами 0 и если он находится- в соседстве с другим многогранником. В силикатах ясно выражена тенденция к соединению тетраэдров только вершинами, когда они контактируют с соседними. октаэдрическими группами [АЮб] или [МдОе]. Можно допустить два возможных случая или только вершины будут общими, или одно ребро может быть общим. Электростатический заряд центрального катиона определяет, какое из этих соединений реально осуществляется. В качестве вывода Из электростатического правила валентностей (см. выШе) следует, что анион кислорода, принадлежащий к двум соседним группам [5Ю4], не входит в состав другого полиэдра. Однако это правило не всегда подтверждается отклонения от него наблюдаются, например, в структуре диопсида. [c.26]

Расчет максимального числа электронов, которое зоз 50жно на энергетическом уровне с данным главным квантовым числом п, еще не определяет порядка заполнения различных энергетических уровней и подуровней по мере увеличения заряда ядра атомов элементов, В атомах элементов довольно часто число возможных состояний превышает число электронов. Им предоставляется право выбора, который происходит обязательно в соответствии с принципом наименьшей энергии и в согласии с правилом Гунда, смысл которого поясним на следующем примере. Когда начинается заполнение р- или -орбиталей, то второй электрон может занять либо ту квантовую ячейку, где уже есть один электрон, либо пустую соседнюю (рис. 18), и то и другое состояние обозначается пр . Более устойчивым будет то, при котором электроны расположены иа разных орбиталях, так как в этом случае они сильнее притягиваются к ядру, чем занимая вдвоем одну и ту же орбиталь. Суть правила Гунда можно сформулировать так электроны образуют [c.65]

Принятый в органической масс-спектроскопии постулат о том, что в молекулярном ионе положительный заряд локализуется, как правило, на каком-либо атоме или группировке, имеющей р-или я-электроны, видимо, достаточно близок к истине, поскольку распад такого иона протекает с расщеплением прежде всего связей, соседних с предполагаемым местом локализации заряда. Это обстоятельство позволяет обобщить все имеющиеся факты и рассматривать основные закономерности фрагментации соединений, содержащих обобщенную гетероатомную функциональную группу, связанную с алифатическим, алициклическим или ароматическим (гетероароматическим) радикалом. Естественно, что перед этим необходимо рассмотреть закономерности распада самих углеводородов, не содержащих каких-либо функциональных групп. Прежде чем приступить к дальнейшему изложению материала, следует подчеркнуть, что в большинстве случаев отсутствуют какие-либо доказательства того, что образующиеся при распаде в масс-спектрометре фрагменты с определенной массой и элементным составом имеют действительно ту структуру, которую им приписывают на предлагаемых многочисленных схемах фрагментации, т. е. изображение процессов диссоциативной ионизации в терминах и символах структурной органической химии, строго говоря, условно, поскольку в возбужденном ионе вполне вероятно и в ряде случаев даже доказано протекание глубоких процессов перестройки структуры и некоторого перемешивания (англ. рандомизация или скрем-блинг) атомов водорода и углерода. В результате практически все предлагаемые механизмы и схемы распада имеют отчасти спекулятивный характер. Несмотря на это они [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология