Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Правила отбора для реакций

    Обобщение теории на другие реакции. Рекомбинация двух радикалов является одной из важнейших и часто встречающихся реакций. Поэтому теория спиновых эффектов в химических реакциях развивается прежде всего применительно к рекомбинации двух радикалов. Однако эффекты спиновой поляризации могут возникнуть и в других бимолекулярных (или тримолекулярных и т. д.) реакциях с участием парамагнитных партнеров. Принципиально механизм возникновения эффектов ХПЯ при этом такой же, как и в случае рекомбинации радикалов правило отбора реакции по спиновому состоянию партнеров и интеркомбинационные переходы для реагентов в клетке . [c.114]


    Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованных перициклических реакций [c.323]

    Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

    Обобщенное правило отбора, весьма удобное для анализа широкого круга реакций, было сформулировано его авторами чисто индуктивным путем. Его истинная природа понята совсем недавно на основе анализа топологии соединяющего цикла, объединяющего орбитали перициклической системы. [c.323]

    Правила ароматичности (табл. 59) и правила отбора разрешенных перициклических реакций (табл. 60) можно сформулировать еще более общим образом (Колин-Дей, 1975). Отметим вначале, что в соединяющих циклах базисных орбиталей инверсии знаков появляются лишь тогда, когда в состав базиса включаются р-орбитали (или вообще орбитали с квантовыми числами / 1). При этом можно выделить два типа узловых плоскостей. Первый относится к межорбитальному перекрыванию, число отрицательных перекрываний равно 2. Второй тип узловых плоскостей относится к внутриорбитальному обращению знака, например для р-орбитали. Число внутриорбитальных инверсий обозначим N. [c.328]

    Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара — Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда — Хоффмана [22]. Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких физических концепций, таких, как геометрическая структура молекулярной системы или орбитальный анализ они основываются только на логическом анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме (однопараметрической) Х-модели. [c.462]

    Теорию групп также используют до проведения расчетов, чтобы знать, будет ли интеграл типа V бр. Vj Л, встречающийся в квантовой механике, отличаться от нуля. Такая информация важна для исследования в следующих областях правила отбора для электронных переходов, химические реакции, ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния и другие разделы спектроскопии. [c.225]

    ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (<7 =0, I, 1, 3...) [c.486]

    В целом, правила отбора для электроциклических реакций определяются числом (л) п -электронов (табл 7 5) [c.331]

    Сформулируем теперь три правила отбора, указывающие условия, при которых реакция должна быть запрещена либо должна протекать по несогласованному механизму  [c.389]


    Из (118,32) вытекает два рода следствий а) правила отбора в реакциях и рассеянии б) некоторые указания о структуре матрицы или амплитуды рассеяния. [c.559]

    В общем случае правила отбора в реакциях и рассеянии можно сформулировать как утверждение, что в начальном [c.559]

    И конечном состояниях должны сохраняться собственные значения всех операторов, коммутирующих с оператором Гамильтона системы. Правила отбора позволяют сделать ряд весьма полезных утверждений о характере протекания реакций. Покажем это на двух примерах. [c.560]

    Правила отбора. Из сохранения изоспина следует, что нуклонная пара в реакции NN 6л имеет изоспин / = 1. Следовательно, и полное, и дифференциальное сечения для рождения заряженного и нейтрального пионов связаны как [c.129]

    Вблизи порога реакции важную роль играют правила отбора из-за сохранения углового момента. Они наиболее просто видны при рассмотрении канала поглощения лй - NN. Около порога этот процесс определяется 8-волной лгё-взаимодействия (/ = 0). Поэтому конечная пара имеет полный угловой момент / = 1, отрицательную четность и изоспин 1=1. Это выделяет единственное конечное [c.129]

Таблица 4.3. Правила отбора для реакции (NN>1 - я(НК)г Таблица 4.3. <a href="/info/3071">Правила отбора</a> для реакции (NN>1 - я(НК)г
    Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

    Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии правила отбора о разрешенности и занрещенности химических реакций. [c.313]

    Правила отбора, выведенные для химичесих реакций на основании концепции симметрии, обладают определенной закономерностью. Вудворд и Хоффман [3] обобщили правила отбора, полученные из рассмотрения орбитальной симметрии, применив их к большому числу систем. Мы укажем здесь на два важных момента, отослав читателя за подробными сведениями к специальной литературе [3, 9]. [c.345]

    Возьмем для сравнения так называемые правила ароматичности , поскольку они обеспечивают превосходное соответствие с правилами Вудворта Хоффмана, основанными на симметрии. Детальный анализ показал [34], что для перициклических реакций существует полная эквивалентность обобщенных правил отбора Вудворда-Хоффмана с правилами отбора, вытекающими из представлений ароматичности. Особенно важный вклад в разработку данного вопроса внесли Циммерман [35] и Дьюар [36]. [c.345]

    Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

    Таблнца 7-3. Правила отбора для химических реакций, выведенные в различных методах [c.349]

    Одним из путей снятия синглетного возбуждения является интеркомбинационная конверсия, в результате которой молекула переходит в триплетное состояние. Поскольку правила отбора запрещают переходы между возбужденным триплетным и основным синглетным состояниями, время жизни.триплетчого состояния оказывается достаточно большим. Отчасти поэтому, в фотохимических реакциях принимают участие молекулы находящиеся , лреимущественно именно в триплетном возбужденном состоянии. чНеЬбычно. высокая реакционная, способность [c.32]

    Если во время потери колебательной энергии в состоянии 5] молекула обладает колебательной энергией и межъядерным расстоянием, которые соответствуют пересечению кривых потенциальной энергии состояний 51 и Т, то потеря колебательной энергии может продолжаться в состоянии Т. При пересечении двух кривых потенциальной энергии ядра не смещаются относительно друг друга, и энергия одинакова в обоих состояниях. При этих условиях вероятность того, что переход произойдет, велика, несмотря на правило отбора, согласно которому переходы между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Потеря колебательной энергии в состоянии Тх продолжается благодаря внутренней конверсии (рис. 18.3, б). Триплетное состояние характеризуется больщим временем жизни, поэтому фосфоресцентное излучение испускается медленно. Поскольку время жизни триплетного состояния Ту гораздо больше, чем время жизни соетояния 5ь вероятность его участия в фотохимической реакции значительно выше. [c.552]


    Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

    В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

    Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

    Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

    Вудворд и Гоффман вывели правила стереоотбора для электро-циклических, сигматропных реакций и синхронных реакций циклоприсоединения на основе остроумного использования корреляционных диаграмм [6—9]. Корреляция функций состояния в электро-циклических реакциях была рассмотрена Лонге-Хиггинсом и Абра-хамсоном [59]. Открытие Вудвордом и Гоффманом правил отбора привлекло большое внимание химиков-органиков, и эти правила были быстро использованы для огромного числа конкретных примеров [60—62]. [c.33]

    В основе правил стереоотбора для термических перициклических реакций лежит простой основной принцип, согласно которому определяющую роль играет число электронов, участвующих в данном цикле [6—9, 66—73]. Правила отбора для фотохимического [c.34]

    Хотя правила отбора имеют важное значение в объяснении основных принципов химических взаимодействий, они по своей природе являются качественными. Для электроциклических реакций сопряженных систем были проведены расчеты некоторыми полуэмпирическими методами и методом аЬ initio [82—87 ]. Для расчета фотохимической циклизации бутадиена Ван-дер-Люгг и Оостерхофф использовали метод валентных схем [88]. [c.35]

    Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (Jj) и молекулярными соударениями (J , Вг , Nj, N0, S , Sej, Те ). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.310]

Смотреть страницы где упоминается термин Правила отбора для реакций: [c.160]    [c.404]    [c.1887]    [c.1888]    [c.1891]    [c.2076]    [c.666]    [c.53]    [c.319]    [c.34]    [c.46]   
Квантовая химия (1985) -- [ c.389 , c.390 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованных перициклических реакций

Обобщенные правила отбора для перициклических реакций

Правила отбора

Правила отбора в химических реакциях



© 2024 chem21.info Реклама на сайте