Реакция олефинов с окисью углерода в присутствии спиртов

Процесс проводят при 375—440° С. При этом основная реакция сопровождается рядом побочных. В результате наряду с дивинилом образуются и другие продукты. В газовой смеси на выходе из реактора содержится свыще 30 веществ в соизмеримых количествах. Теоретический выход бутадиена-1,3 из 100%-ного спирта составляет 58,7% (воды 39,1% и водорода 2,2%).. В качестве побочных продуктов при контактном разложении этилового спирта получаются водород, окись углерода, метан, этан, этилен, псевдобутилен, высшие олефины, толуол, ксилол, диэтиловый эфир и т. п., а также спирты, альдегиды, кетоны и углерод в виде сажи, отлагающейся в значительном количестве на катализаторе. При отщеплении воды и водорода в присутствии дегидратирующей и дегидрирующей частей катализатора соответственно получаются этилен и уксусный альдегид. Именно уксусный альдегид является основный промежуточным продуктом, из которого затем получается бутадиен-1,3. Действие катализатора в этом процессе заключается в селективном разложении этанола с образованием целевых конечных продуктов бутадиена, воды и водорода. В отсутствие катализатора при 450—500° С одновременно (и примерно с одинаковой скоростью) протекают реакции дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида [c.162]

В самое последнее время в Германии были получены новые катализаторы, применяемые при синтезе кислот [6]. В результате дальнейших работ, явившихся продолжением исследований процесса конденсации окиси углерода с ацетиленом (см. гл. XIV), было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и др., образуя соответственно кислоты, сложные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот. Процесс можно также проводить каталитически, используя соли тех металлов, которые способны к образованию карбонилов в условиях реакции. [c.183]

И ПОД давлением 20—50 ата к продуктам реакции добавляли затем воду, чтобы выделить кислоту в свободном виде [11]. В дальнейшем было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и других соединений, образуя соответственно кислоты, сложные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот можно также проводить каталитическую реакцию с газообразной окисью углерода, используя соль металла, способную в условиях процесса образовывать карбонил [12]. Больше всего внимания уделялось синтезу кислот в присутствии карбонила никеля процесс проводили при 200—300° и 150 ат. Этим способом можно превратить этилен в пропионовую кислоту или ее ангидрид. [c.197]

Обра.зование гидрокарбонила может также служить движущей силой в реакциях переноса водорода, которые, как уже было показано, имеют место в присутствии вторичных спиртов в системе, содержащей кобальт, олефин и окись углерода. Так, например, при обработке 68 г циклогексена, [c.301]

При реакции между окисью углерода, олефинами и первичными спиртами в присутствии кобальта как катализатора образуются слонгные эфиры 189]. Из этилена, метилового сиирта и окиси углерода получают метилпро-пионат, тогда как пропилен, окись углорода и метиловый спирт превран1,а-ются в смесь метиловых эфиров масляной н изомасляной кислот. [c.559]

При работе на опытной установке в Германии конверсия олефинов в альдегиды в присутствии кобальтового катализатора и водяного газа была лишь первым этапом. Второй и последний этап состоял в гидрогенизации альдегидов чистым водородом до соответствующих спиртов. При этом применяли кобальтовый катализатор такого же типа, как и при первом этапе реакции. Получавшиеся спирты использовали в качестве исходных материалов для синтеза детергентов и синтетических жиров, дефицитных в Германии во время мировой войны. Позднее кобальтовый ката-яизатор во второй стадии гидрогенизации был заменен другим твердым катализатором, более дешевым и доступным. Чрезвычайно существенным являлось полное удаление окиси углерода и карбонила кобальта перед началом стадии гидрогенизации, поскольку окись углерода препятствовала протеканию реакции. [c.151]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Вероятно , присоединение окиси углерода к галоидным алкилам и спиртам не сильно отличается от присо-единения олефинов к этим же самым веществам. При 43 ат и 160° окись углерода не присоединяется к хлористому изопропилу в присутствии сухого фтористого водорода, но при добавлении небольшого количества воды получается изомасляная кислота [71]. Приблизительно при одинаковых условиях добавка метилового спирта вместо воды приводит к тем же продуктам из одних и тех же реагентов. Муравьиная кислота, образующая при нагревании с фтористым водородом воду и окись углерода, в присутствии фтористого водорода повышает выход изомасляной кислоты из н-пропилово го спирта. Кислота с шестью атомами углерода получается таким же способом из вторичного- бромистого амила. При 150° карбонил никеля дает при реакции с хлористым изопропилом изомасляную кислоту. [c.269]

Присоединение окиси углерода к галоидалкилам и спиртам немногим отличается, вероятно, от присоединения олефинов к этим соединениям. Окись углерода при 43 атм и 160° не присоединяется к хлористому изопропилу в присутствии сухого фтористого водорода, но с прибавлением небольших количеств воды получается изомасляная кислота [80]. Почти при тех же условиях, но при добавлении вместо воды метилового спирта образуется тот же продукт. Муравьиная кислота при нагревании с фтористым водородом дает воду и окись углерода в то же время она ускоряет реакцию превращения н-нропилового спирта в изомасляную кислоту в присутствии фтористого водорода. С помощью такого процесса из вторичного бромистого амила была приготовлена кислота, содержащая шесть атомов углерода. При 150° реакция никелькарбонила с хлористым изопропилом приводит к изомасляной кислоте. [c.240]

При низких давлениях реакция обратима (см. раздел 26, в), поскольку при нагревании в присутствии перекиси ди-треш-бутила р-этилтноизобутираль-дегид разлагается на окись углерода, пропилен н этилмеркаптан. Те же авторы описали также ряд других трохкомионентных теломеров, образованных из олефинов, окиси углерода и таких реагентов, как СС14, кетоны, спирты и т. д. [c.252]

В отличие от реакции окисления изобутана, направленной п сторону образования перекисей, было найдено, что окисление и юпана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9 1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, альдегиды, спирты, окись и двуокись углерода, воду, олефины и водород . Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, йз оксигидроперекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия 1 рисутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве [c.20]

До выбора осушающего вещества для неизвестного образца необходимо произвести предварительные р тыты с тем, чтобы убедиться, не происходят ли при осушке какие-либо осложняющие реакции или предпочтительная адсорбция. Так, непредельные газы в присутствии фосфорного ангидрида полимери-зуются. Иногда можно применять абсолютный этиловый спирт с двоякой целью— в качестве вытесняющей жидкости и осушающего реагента. Однако он образует азеотропы с иентанами и мешает отделению их друг от друга и от гексанов. Другие спирты свободны от этого недостатка, но также удаляют воду. Проблема удаления гидратов является весьма сложной и еще недостаточно выясненной (частное сообщение Подбильняка). Предпочтительно пользоваться твердыми адсорбентами, нежели жидкими, хотя для поглощения двуокиси углерода применяются растворы поташа или едкого натра. Для этой цели пригоден также аскарит Водяные пары можно также удалить хлористым кальцием, сульфатом натрия, сульфатом кальция (гнисом) или же фосфорным ангидридом. Последний нельзя применять с газами, содержащими олефины, ароматические углеводороды или нафтены. Подбильняк сообщил, что хлористый кальций адсорбирует олефины и что окись бария представляет собой наилучший адсорбент. В качестве осушающего средства применяется также перхлорат магния (ангидрон). NGAA [37] предлагает применять для очистки насыщенных углеводородных газов до их сжижения и разгонки хлористый кальций, аскарит и безводный сульфат кальция, расположенные последовательно в перечисленном порядке. [c.355]

ZnO, ZnS, dO, dS, HgO и HgS принадлежат к числу активных катализаторов дегидрирования спиртов в карбонильные соединения. Однако для реакций дегидрирования алифатических углеводородов как окись цинка, так и окись кадмия в виде индивидуальных веществ, по-видимому, не имеют практического значения. Эти окислы применяются только в составе сложных катализаторов, играя роль либо промоторов алюмо-хромовых катализаторов (см., например, [57]), либо являясь составной частью сложных контактов дегидрирования олефинов в сопряженные диены.Так, например, запатентован катализатор селективного дегидрирования олефинов в сопряженные диены, состоящий из окислов цинка или кадмия и окислов щелочноземельных металлов (СаО, ВаО или MgO) и AI2O3 [185]. При пропускании над этим катализатором смеси н-бутилена или изоамилена с инертным разбавителем (Na или Аг, 1 7) выход бутадиена -1,3 или изопрена составляет 28—30 и 40—45% соответственно при селективности процесса 90%. Следует отметить, что добавка ZnO к чистой окиси хрома способствует также усилению реакции крекинга олефина в присутствии катализатора СгаОз — ZnO (9,1%) при дегидрировании бутилена уже при сравнительно низких температурах кроме дивинила образуется до 9—10% предельных углеводородов с меньшим числом атомов углерода [73]. [c.173]