реакция с окисями олефинов

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Обычно процесс циклизации и ароматизации нормальных парафинов требует присутствия соответствующего катализатора. Чаще всего пользуются окисью хрома, однако окислы и сульфиды других металлов также катализируют эту реакцию. Окись хрома применяют непосредственно или наносят ее на активную окись алюминия. Процесс обычно проводят при 450—550°. Хуг с сотрудниками [17] подвергли тщательному изучению )еакции циклизации парафинов и олефинов в ароматические углеводороды. Результаты опытов, проводившихся при 465° и атмосферном давлении в п )исутствии геля окиси хрома, помещены в табл. 54. [c.251]

Описаны реакции окисления олефинов в щелочной среде с применением перекиси водорода . В этом случае эпоксидирование проводится при pH 7,5—8,0. Таким путем окисляют цикло-гексен в окись циклогексена. Реакция проводится в присутствии метилового спирта и аминонитрила при 30—40 °С. Выход окиси циклогексена 60%. [c.149]

Циклические соединения способны вступать в различные реакции ионной сополимеризации [4, гл. 7] [12]. При этом можно использовать сомономеры одной и той же химической природы с одинаковым (окиси этилена и пропилена) илн различным (окись олефина н тетрагидрофуран) числом атомов в кольце, а также сомономеры другой природы — сополимеризация этиленимина с окисью пропилена, окисей олефинов с винильными мономерами, альдегидами или нитрилами. Практическое осуществление таких реакций наталкивается на ряд осложнений, обусловленных следующими причинами. [c.222]

Гальперн [46] рассмотрел эти реакции и отметил, что приведенные выше схемы не объясняют наблюдавшееся образование гидрокарбонила в условиях реакции и его известную реакцию с олефинами. Однако если гидрокарбонил является промежуточным соединением, то трудно понять, как окись углерода может замедлять гидроформилирование, если это промежуточное соединение не образуется в результате тримолекулярной реакции, в которой медленной стадией [c.309]

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс -o к с и а л к и л и ро в а н и я (в частном случае оке и э тили р ование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов [c.227]

Из реакций окисления олефинов окисление этилена уникально тем, что при его каталитическом окислении на поверхности серебра можно получать высокие степени превращения в окись этилена. В процессе окисления этилена одновременно образуются также углекислый газ и вода, однако эти продукты образуются в результате двух независимых реакций прямого окисления этилена и дальнейшего окисления окиси этилена в какой-то изомерной форме. Кислород быстро хемосорбируется серебром в количестве, превышающем монослой. Опыты с мечеными молекулами кислорода показали, что хемосорбированный кисло- [c.141]

Окислы хрома, нанесенные на окись хрома, окись алюминия или силикагель, оказались активными катализаторами большого числа реакций дейтерообмена с алканами и бензолом, дегидрирования циклогексана, гидрирования олефинов, а также полимеризации этилена. Реакции обмена олефинов и алканов с дейтерием отличаются от этих же [c.208]

Интересные данные получены при изучении роли молекулярных комплексов в различных реакциях а-окисей с участием галогенов и их производных [442, 452, 453, 461, 462]. В системах галоген — окись — олефин осуществляется ряд процессов комплексооб-разования. В отличие от галогенирования олефинов, где образуются комплексы различного состава, в реакциях с а-окисями возможно возникновение двух комплексов одного состава, но разной структуры. [c.143]

В статьях, посвященных сополимеризации олефинов и окисей олефинов, рассматриваются лишь радикальные реакции. В патенте [35] описана катионная сополимеризация окисей олефинов с олефиновыми соединениями. Рассматриваются следующие комбинации мономеров стирол — окись олефина (окись пропилена, эпихлоргидрин и окись стирола), хлоро-прен — окись олефина (окись пропилена, окись стирола), окись пропилена — олефин (изобутилен, пропилен и дивинилбензол) и эпихлоргидрин—акрилонитрил. В качестве катализатора применяли ВРз. Получены жидкие вязкие полимеры. [c.381]

В группу реакций конденсации можно также отнести каталитические реакции гидрополимеризации олефинов и их гидроконденсации с окисью углерода. Эта реакция предложена Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузицким и осушествляется при атмосферном давлении, температуре 190 — 200°С, в присутствии осажденных кобальтовых катализаторов [307]. Окись углерода в данном случае не только участвует в образовании продуктов реакции, но и является инициатором ее, образуя активные группы на поверхности катализатора. В результате реакции отмечается образование продуктов метилирования, истинных полимеров, продуктов их гидрирования и некратных полимеров. При гидрополимеризации пентена-1 [322, 323] получен продукт, содержавший углеводороды Се — 20% об.. Су— 10%, Са — 7%, Сд— 10%. Олефины нормального строения легче вступают в указанную реакцию, чем углеводороды изостроения а-олефины более активны, чем 3-олефины того же молекулярного веса. При использовании р-олефинов наблюдалась их предварительная изомеризация в а-олефины. [c.170]

Первые исследователи, работавшие в области каталитического дегидрирования парафиновых углеводородов, применяли в качестве катализатора гель окиси хрома при температуре 350—500° [15]. В этих условиях газообразные парафиновые углеводороды превращаются (практически без побочных реакций) в олефины с тем же числом углеродных атомов. Из к-бутана образуются смеси к-бутенов и водорода с к-бутаном, в которых бутенов содержится около 15%. В свою очередь к-бутены состоят из бутена-1 (примерно 25%) и бутена-2 (75%). В технике чистая окись хрома непригодна в качестве катализатора, так как вследствие наступающей кристаллизации она очень быстро теряет свою активность. При добавлении малоактивной окиси алюминия 16], препятствующей кристаллизации окиси хрома, хотя и уменьшается активность катализатора, однако очень увеличивается срок его службы. [c.57]

Окись алюминия в качестве катализатора и носителя. III. Кинетика и механизм реакции изомеризации олефинов. [c.30]

Хорошо проходит полимеризация пропилена под давлением до 10 атм и 160° с образованием главным образом димеров пропилена [5]. При сравнении каталитической активности различных катализаторов оказалось, что неактивная окись кремния, на поверхности которой адсорбирована окись алюминия, в 20 раз активнее флоридина. Более активен, чем флоридин, также и синтетический алюмосиликат синтетические железо- и магниевые силикаты неактивны для реакции полимеризации олефинов [4]. [c.21]

ZnO, ZnS, dO, dS, HgO и HgS принадлежат к числу активных катализаторов дегидрирования спиртов в карбонильные соединения. Однако для реакций дегидрирования алифатических углеводородов как окись цинка, так и окись кадмия в виде индивидуальных веществ, по-видимому, не имеют практического значения. Эти окислы применяются только в составе сложных катализаторов, играя роль либо промоторов алюмо-хромовых катализаторов (см., например, [57]), либо являясь составной частью сложных контактов дегидрирования олефинов в сопряженные диены.Так, например, запатентован катализатор селективного дегидрирования олефинов в сопряженные диены, состоящий из окислов цинка или кадмия и окислов щелочноземельных металлов (СаО, ВаО или MgO) и AI2O3 [185]. При пропускании над этим катализатором смеси н-бутилена или изоамилена с инертным разбавителем (Na или Аг, 1 7) выход бутадиена -1,3 или изопрена составляет 28—30 и 40—45% соответственно при селективности процесса 90%. Следует отметить, что добавка ZnO к чистой окиси хрома способствует также усилению реакции крекинга олефина в присутствии катализатора СгаОз — ZnO (9,1%) при дегидрировании бутилена уже при сравнительно низких температурах кроме дивинила образуется до 9—10% предельных углеводородов с меньшим числом атомов углерода [73]. [c.173]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

В этой реакции окись углерода и водород присоединяются к олефинам. Впервые ее провел в 1938 г. Релен. Взаимодействие протекает Щ)и 150...300 °С, 150...300 атм в присутствии катализатора тетракарбонила кобальта [c.72]

Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. Можно отметить работу [307], в которой изучалась реакция между гексеном-1 и водородом и дейтерием на окисном медно-хромовом катализаторе при 50—150° С. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи с образованием цис- и транс-т кстов-2, а также изотопным обменом между гексеном-1 и дейтерием. Более подробно эта работа рассматривалась при обсуждении гидрирующих свойств окиси хрома. [c.101]

Окись магния. Фирмой Стандарт Ойл предложено использовать М О в качестве структурообразующего компонента Со-Мо катализатора гидроочистки с целью увеличения селективности процесса снижения потребления водорода на реакции насыщения олефинов [38-40]. При этом формовка компонента (1-3)%Со0- (5-1б)%Мо0д/М 0 с окисью алюминия в качестве связующего вещества позволяет дополнительно увеличить селективность катализатора при гидроочистке газойля каталитического крекинга в 1,2-1,5 раза [40]. [c.10]

Реакция окисей олефинов со спиртами и фенолами совершенно аналогична реакции первых с водой. Образуются моноалкилэфиры соответствующих гликолей. Так например окись этилена при на лревании с этиловым спиртом дает моноэтиловый эфир этиленгликоля [c.583]

Окись этилена способна реагировать не только с безводным хлористым водо родом, но также и с водными растворами некоторых хлористоводо родных солей, образуя этиленхлоргидрин. Реакция окисей олефинов с хлористым водородом имеет общий характер, хотя часто таким путем получается смесь изомерных хлоргадринов. Бромистый водо род реагирует аналогичным путем, давая бром-гидрины в некоторых случаях иодистый водород также образует с окисями олефинов соответствующие иодгидрины [c.585]

При обработке олефинов органическими надкислотами (надбензойной, мононадфталевой, надуксусной, над-ге-нитробензой-ной или надмуравьиной) получается либо окись олефина, либо транс-а-тлжколъ в зависимости от природы надкислоты и условий проведения реакций [c.502]

Было показано [149], что атомарный кислород присоединяется к оле-финам и ароматическим соединениям при очень низких температурах, если реагирующие вещества перед их конденсацией на холодную поверхность находились в виде смеси. Из этилена получились твердые вещества, которые при —110 начинали разлагаться с образованием окиси этилена, формальдегида, ацетальдегида и их продуктов конденсации. Бензол количественно реагируете атомарным кислородом при —80° с образованием стекловидного вещества, разлагающегося при —30°. В последнее время были исследованы реакции твердых олефинов с газообразным атомарным кислородом [190]. Оказалось, например, что твердый пропилен превращается в пропиональ-дегид, окись пропилена и ацетальдегид, но окись углерода и двуокись углерода, которые обычно получаются при протекании реакции в гомогенных условиях в газовой фазе, при этом не образуются. [c.273]

Алюмомолибденовый катализатор применяется для ката--литической дегидроциклизации (а роматизации) парэфинавых углеводородов, для ароматизации нефтяных фракций, а также для проведения ряда других реакций, например, реакции взаимодействия олефинов с аммиаком, в результате которой образуется ацетонитрил. Обычно для получения этих катализаторов, активную окись алюминия или гидроокись [c.58]

Олефины могут превращаться в соответствующие гликоли различными способами [21]. При обработке олефинов смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты образуются оксиформиаты, которые легко гидролизуются, давая с высоким выходом диоксипроизводные. Первая стадия реакции состоит в образовании надмуравьиной кислоты, которая затем окисляет олефин в соответствующую а-окись. Реакция муравьиной кислоты с перекисью водорода является обратимой, но равновесие сдвигается вправо, так как перекисная кислота используется в реакции с олефином. [c.201]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Пайне и Хааг [49] исследовали три каталитические химические реакции на окисноалюминиевом катализаторе дегидратацию бутапола, скелетную изомеризацию циклогексена и скелетную изомеризацию 3.3-диметилбутена (ДМБ) в качестве катализатора они использовали окись алюминия. Оказалось, что спирты являются более сильными основаниями, чем олефины, и поэтому дегидратация бутанола может протекать на бо.лее слабых кислотных центрах, чем реакции изомеризации олефинов. На основании опытов по отравлению Пайне и Хааг пришли к выводу, что концентрация реакционноспособных по отношению к бутанолу центров составляет около 10 /см , тогда как для циклогексена концентрация центров равна приблизительно 10 /см . [c.390]

С позиций химии низких температур наибольший интерес представляют реакции в неполярных растворителях. Наиболее характерная особенность процесса в неполярных средах — отрицательные значения энергии активации [235]. Эта необычная кинетическая особенность в настоящее время обнаружена для реакций хлорирования олефинов [450], бромирования дифенилэтиленов [451], димеризации а-окисей [452], нитрозилхлорирования а-окисей [442], в сопряженных реакциях в системах галоген — олефин — окись олефина [453]. Обнаружена она и для реакций радикального галогенирования олефинов в неполярных растворителях [416, 454]. [c.138]

Так как водород и оксиметильная группа —СН2ОН) присоединяются по разные стороны от двойной связи, это может быть определено как реакция гидрооксиметилирования, для удобства мы будем ниже называть ее реакцией оксиметилирования олефинов. Эта реакция напоминает реакцию гидроформилирования олефинов, в которой окись углерода и водород присоединяются к двойной связи, но отличается в следующем а) в качестве катализатора используется карбонил железа, а не кобальта [c.677]

Из сопоставления констант скоростей эпоксидирования бутена-1 по суммарной реакции а, б (табл. 2) и реакции б (табл. 3) видно, что реакция Прилежаева составляет около 20% от общей скорости эпоксидирования. Сравнение энергии активации этих процессов также говорит о радикальном направлении реакции эпоксидирования олефина. Следовательно, подавляющее количество окиси бутена при сопряженном окислении бутена-1 с уксусным альдегидом образуется по радикальному пути через ацилперекисные радикалы. Действительно, анализ данных табл. 1 и 3 показывает, что конверсия олефина в 1,2-окись бутена в случае его сопряженного окисления с уксусным альдегидом со-. [c.22]

Еще в 1894 г. Кондаков обнаружил, что хлористый ацетил реагирует с олефинами в присутствии хлористого алюминия. При этом сначала образуются хлоркетоны, которые очень нестойки и легко переходят в ненасыщенные кетопы, отщепляя хлористый водород [229]. Оп также нашел, что в реакцию с олефинами вступает в присутствии безводного хлористого цинка уксусный ангидрид, в результате чего непосредственно получаются ненасыщенные кетопы, например, окись мезитила из уксусного ангидрида и изобутилена. Из диизобутилена, уксусного ангидрида и безводного хлористого ципка получают с хорошими выходами 4,4,6-триметилгептеп-3-он-2 [230]. Согласно Уитмору и сотрудникам [231] эту реакцию можно использовать как общий метод синтеза ненасыщенных кетонов. [c.504]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Важное значение получила также открытая Реппе реакция, ок-сосинтеза альдегидов, по которой на олефин под давлением в присутствии карбонила кобальта как катализатора действуют смесью окиси углерода и водорода (стр. 127) [c.254]

Легко протекают низкотемпературные реакции окисей олефинов с хлористым нитрозилом с образованием продуктов присоединения и теломе-ризации. В этом случае взаимодействие начинается с образования между реагентами донорно-акценторного комплекса, который в системе хлористый нитрозил—а-окись циклогексена обнаружен спектрофотометрически [14]. Реакция ускоряется под влиянием света и при удалении из реакционной iMe H следов растворенного кислорода. О радикальном механизме реакции свидетельствует также обнаружение радикалов методом ЭПР в присутствии ловушки радикалов 2-нитрозо-2-метилпропана. Скорость реакции увеличивается при понижении температуры. [c.316]

Эмметт и Грей [73] изучили низкотемпературное (от—20 до 20°) гидрирование этилена, пропилена и бутена-2 на чистых железных катализаторах и на промотированных железных катализаторах синтеза аммиака. Исследование проводили в стеклянной аппаратуре со стеклянной турбинкой, обеспечивающей циркуляцию газов (см. стр. 63). Для всех олефинов скорость гидрирования была приблизительно пропорциональна парциальному давлению водорода. Скорость гидрирования этилена несколько увеличивалась с повышением парциального давления этилена, скорость гидрирования пропилена уменьшалась с парциальным-давлением пропилена, а для бутилена— не зависела от его парциального давления. Скорость полимеризации ни в одном из изученных случаев не достигала заметной величины. Скорость реакции бутена-2 не уменьшалась физически адсорбированным бутеном, пока слой его на катализаторе не достигал 1 мм толщины. Эти данные показывают, что стадией, определяющей скорость, является или адсорбция водорода, или его реакция с олефином. Эмметт и Грей, в соответствии с более ранними указаниями Хэнсфорда и Эмметта [74], утверждают, что гидрируется физически адсорбированный олефин. Энергии активации гидрирования этилена, пропилена и бутена-2 соответственно равны 9,7 7,4 и 6,5 ккал/молъ. Оказалось далее, что окись алюминия незначительно влияет на активность, рассчитанную на единицу площади поверхности, но окись калия, взятая в количестве, превышающем отношение К2О А120з=1 4, уменьшает скорость реакции. Последнее хорошо известно в случае этилена. Бик, Уилер и сотрудники [20, 75] изучили гидрирование этилена при 0° на чистых металлических пленках, осажденных из паров металлов восьмой группы периоди- ] ческой системы и других металлов. Эти опыты задуманы и выполнены настолько тщательно, что являются наиболее полным и достоверным исследованием из числа известных исследований каталитических реакций. 1 [c.71]

Как следует из рассмотренных выше экспериментальных исследований, для реакции полимеризации олефинов применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V—VIII групп периодической системы на носителях, в качестве которых служат алюмосиликаты или окись алюминия. [c.35]

Первой из этой группы обнаружена и исследована реакция гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода (СО-гидроиолимеризация), идущая на бифункциональном катализаторе кобальт— алюмосиликат при 190—200°С и атмосферном давлении [1]. В этих условиях этилен или его ближайшие гомологи в смеси с водородом только гидрируются однако в присутствии окиси углерода (больше 0,01%) происходит также гидрополимеризация олефина в высшие углеводороды. В присутствии 5% СО соотношение выходов продуктов реакций гидрополимеризации и гидрирования уже составляет 4 1. В отсутствие водорода реакция гидрополимеризации не идет, что указывает на то, что истинным инициатором реакции является не сама окись углерода, а поверхностные образования, возникающие при ее неполном каталитическом восстановлении, типа оксиметиленовых и метиленовых радикалов, и другие подобные им активные формы. [c.85]

Исследована кинетика реакций аллилглицидилового эфира и епихлоргадрина с галоидными анионами в пропиленкарбонате в присутствии протонодонорных соединений одно- и двухосновных спиртов и фенола. Обсуждено влияние на реакционную способность оистемы окись олефина-анион структуры окиси,кислотности протонодоно1ных соединений и реагирующего аниона. [c.11]