Кинетика реакции при низких давлениях

Ограничение, выраженное словами в данном виде электрического разряда , следует понимать в том смысле, что изменение мощности не должно вести к изменению вида разряда. Коэффициенты пропорциональности для одной и той же реакции в разных видах разряда могут иметь совершенно различные значения. Например, тлеющий разряд при низком давлении очень мало эффективен в отношении реакции превращения метана в ацетилен, а дуга при средних давлениях весьма эффективна. Поэтому, если изменение мощности, вызванное, например, изменением давления и силы тока, ведет к переходу тлеющего разряда в дуговой, коэффициент пропорциональности резко увеличивается. Основное затруднение при изучении кинетики реакций в разряде состоит в том, что практически невозможно точно определить время протекания реакции. Дело в том, что [c.245]

Кинетика реакции при низких давлениях [c.216]

Экспериментальное значение константы скорости распада пропилена при высоких температурах и низких давлениях составляет 1,1 10 235 1510)/г с-1. Изменение кинетики реакции с изменением температуры является следствием общей закономерности повышение температуры в большей степени ускоряет тот из возможных путей реакции, который идет с большей энергией активации. Кинетика распада пропилена иллюстрирует эту закономерность. [c.74]

Уравнение (72) передает кинетику установившегося крекинга при гомогенном или гетерогенном (линейная область адсорбции алкана) зарождении цепей и превалирующем обрыве цепей на стенках. Именно подобного рода эмпирическими уравнениями типа (13) в сравнительно недавних работах английские исследователи стремились охватить экспериментальные данные по скорости крекинга алканов нормального строения (от пропана до декана) при низких давлениях [76, 77]. Из уравнения (72) следует, что распад может происходить по законам реакций первого или второго [c.136]

Изучению зависимости скорости реакции рекомбинации радикалов -СНз от давления посвящен ряд работ. Кистяковский и Робертс [1231, Додд и Стеси 1241 нашли, что при 500 К и давлении паров ацетона выше 1,33-10 Па реакция рекомбинации радикалов СНз протекает как реакция второго порядка (соответственно реакция диссоциации этана — первого порядка). При давлениях ниже 1,33-10 Па происходит изменение порядков порядок реакции рекомбинации становится третьим, а реакции диссоциации — вторым. Граничное давление сильно зависит от температуры, и при 900 К изменение порядков реакций происходит уже при 1,06-10 Па. Кинетика реакций (5.2) при низких давлениях обсуждена в гл. III. [c.76]

Таким образом, химическая кинетика вступает в противоречия с термодинамикой. При условиях, благоприятных для более полного использования сырья (низкой температуре и низком давлении), скорость реакции слишком мала. А при условиях, обеспечивающих высокую скорость реакции (высокие температура и давление), равновесие системы сильно смещено влево, т. е. исходные вещества используются недостаточно полно. В таких случаях вынуждены принимать компромиссное решение выбирать такой режим ведения процесса, при котором реакция идет достаточно быстро с удовлетворительным использованием сырья. [c.189]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит смешанная область, когда существенно одновременное влияние диффузии и кинетики. [c.391]

Как известно, кинетика каталитических реакций зачастую в значительной, а иногда и в полной мере определяется скоростью адсорбции реагирующих веществ катализатором и скоростью десорбции продуктов реакции. М. И, Темкин [188], применив метод переходного состояния, теоретически вывел зависимость констант скорости адсорбции и десорбции от давления (на однородной поверхности). При низких давлениях скорость адсорбции v и скорость десорбции w выражаются уравнениями [c.108]

Химические процессы, протекающие в кинетической области, характеризуются тем, что скорость собственно химической реакции является наиболее медленной и лимитирует весь процесс, а скорость движения потоков и их физические свойства на процесс не оказывают заметного влияния. Для расчета таких процессов могут быть использованы кинетические зависимости без учета влияния диффузии, так как кинетика в целом определяется скоростью химического превращения. Условия для возникновения кинетической области создаются при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока. [c.79]

С диффузионной областью мы будем иметь дело в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Напротив, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока будет наблюдаться кинетическая область. Последними условиями и пользуются, когда хотят измерить истинную кинетику гетерогенной реакции. [c.59]

Необходимо подчеркнуть, что при тепловом горении также имеют место диффузионные процессы и точная тепловая теория горения обязана их учитывать. Но в отличие от цепного горения, повышение температуры при тепловом горении является основной причиной ускорения реакции. Так как скорость реакции зависит от температуры по экспоненциальному, а от концентраций веществ только по степенному закону, то действие нагревания, как правило, существеннее. Поэтому автокаталитическое горение удается наблюдать только в строго изотермических условиях — в сильно разбавленных смесях и по преимуществу при низких давлениях, когда тепло сразу же отводится из системы. Распространившиеся в последние годы в литературе диффузионные теории горения для давлений порядка или выше атмосферы достигают успеха лишь за счет неоправданного пренебрежения тепловым эффектом реакции. Классические же опыты школы Н. Н. Семенова ло цепному воспламенению проводились в основном при давлениях порядка всего лишь десятков жм рт. ст. В технике основное значение имеют процессы теплового горения, хотя кинетика реакций в большинстве случаев цепная. [c.259]

Одна из первых работ по кинетике образования метана принадлежит Денту и сотрудникам [290]. Ими проводилось исследование скорости гидрогенизации кокса при различных давлениях в пределах от 1 до 100 ата и температурах 500—750° С. При низких давлениях реакция протекала наиболее быстро в пределах =500—550° С, при высоких давлениях — при г =700—750° С. [c.225]

Была разработана оригинальная конструкция проточно-циркуляционной системы с сильфонным насосом для реакций при высоких давлениях [1096] (рис. 40). В работах [523, 1152] проточно-циркуляционный метод был применен для изучения кинетики синтеза аммиака при низких давлениях (0,25—0,5 атм) с созданием двойной циркуляции (рис. 41) одним насосом и возвращением непрореагировавших исходных веществ в систему. Последнее оказалось особенно удобным при малых равновесных выходах продуктов реакции, т. е. в условиях, когда изменения концентраций исходных веществ незначительны. [c.532]

Для более детального понимания реакционной способности ионов в газовой фазе нам нужно рассмотреть некоторые простые особенности кинетики таких реакций. В условиях низкого давления в газовой фазе кинетика реакций ионов имеет характерные черты, [c.362]

Обращаясь к кинетике горения водорода, рассмотрим сначала реакцию, протекающую при низких давлениях в изотермических условиях в начальный ее период. С целью упрощения задачи и достижения большей наглядности будем считать концентрации активных частиц настолько малыми, чтобы можно было пренебречь всеми процессами, скорость которых пропорциональна произведению концентраций активных частиц, т. е. процессами (18) — (22) и другими квадратичными процессами. Пренебрежем далее процессами, в которых участвует вода, концентрация которой в начальный период реакции невелика, т. е.. процессами (4), (17), (—1) и (—20), а также процессами, в которых участвует перекись водорода, наконец — гетерогенным обрывом цепей, обусловленным адсорбцией О и ОН, т. е. процессами (6) и (7). [c.424]

Кинетика реакции при низких давлениях. В соответствии с тем, что рассматриваемая реакция протекает при участии трех активных центров Н, О и ОН, ее схема значительно более сложна по сравнению со схемой разветвленной цепной реакции, представленной на рис. 137 (стр. 481) и протекающей при участии одного только активного центра. В дальнейшем будем считать, что термическое зарождение цепей связано с процессом (0). Кроме того, для простоты полагаем скорость процесса (5) равной нулю. [c.517]

Следует также подчеркнуть, что диаграмма применима только для равновесных условий. Например, в экспериментальных установках выбор меди при 500 С для очистки газов от кислорода может показаться сомнительным. При 500°С соответствующее равновесное давление кислорода составляет 10" атм. Более низкие температуры могут дать более низкие потенциалы, но только при уменьшении скорости потока (или при использовании каталитической меди) в противном случае состав газа будет более далеким от равновесия, и кислородный потенциал его будет выше. Температуры вьппе 500°С предпочтительны с учетом кинетики реакции, но за счет более высокого равновесного кислородного потенциала. Эксперимент показывает, что температура 500°С является оптимальной. Можно также отметить, что медь часто предпочитают другим металлам (кремнию или магнию) и по другим причинам. Она доступна и легко подвергается регенерации (т. е. восстановлению оксида) путем обработки водородом кроме того, очень низкие значения кислородного потенциала все равно нельзя сохранить в газовом потоке из-за неизбежной негерметичности аппаратуры. [c.131]

Такое сильное различие между скоростями бимолекулярных реакций и тримолекулярных реакций рекомбинации (скорость последних много меньше) достигается при полных давлениях до 0,5 атм вблизи температуры 1000 К и при давлениях до 5— 10 атм вблизи температуры 2000 К. Это — крайняя область режима протекания разветвленной цепной реакции, которая обеспечивает существование полуострова воспламенения при низких давлениях и температурах (разд. 2.1.2). Именно этот режим наиболее полно и детально исследовался в экспериментах со смесями Нг—Ог в ударных волнах. Действительно, изучению кинетики реакции водорода с кислородом в этом режиме после периода индукции уделено наиболее серьезное внимание. Мы перечислим и обсудим некоторые простейшие концепции, помогающие обосновать такое различие в скоростях реакций, которое появилось как итог исследований на ударных трубах или как обобщение результатов применения такого разделения в зоне продуктов горения пламен предварительно перемешанных смесей [75]. [c.154]

После кинетики цепного разветвления в богатых смесях при низких давлениях наиболее хорошо изучена рекомбинационная стадия высокотемпературной реакции водорода с кислородом, несмотря на оставшиеся еще неопределенности во многих константах скоростей для различных партнеров по соударениям. Такое положение обусловлено несколькими факторами. Исполь- [c.175]

В настоящее время теория химической кинетики при низких давлениях еще далека от совершенства, В еще большей степени это относится к кинетике химическеих реакций при высоких давлениях. Если принять простейшее положение, что в газовых системах влияние давления скажется только на изменении концентрации реагирующих веществ, то окажется, что в мономолекулярных реакциях скорость не будет зависеть от давления, в бимолекулярных будет пропорциональной давлению, а в тримо-лекулярных — пропорциональной квадрату давления. Опыт свидетельствует, что эти заключения справедливы, но с очень большим числом исключений. [c.172]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Большинство взрывных реакций, причем не только тепловых, подчиняются уравнениям в этой форме, и в большинстве случаев кинетика реакций недостаточно хорошо известна для того, чтобы интерпретировать параметры. Кроме того, коэффициент теплопередачи отчетливо зависит от состава смеси, и это будет влиять на пределы давления, если состав изменяется. Так, в работе Загулина [6] было найдено, что при определенной температуре смесь состава С1г —1/зНг имеет наиболее низкий взрывной предел. Из кинетики реакции [скорость = кд (Нг)] следует ожидать, что [c.379]

Бутан. Кинетика окисления /г-бутана или изобутана при низком давлении настолько подобна окислению пропана, что этот вопрос не требует детального обсуждения. Область температур при которых возможно низкотемпературное оттслоние бутана, т. е. ниже области отрицательных значений толшературного коэффициента, шире, чом для пропана, так как окисление н-бутаиа начинается с заметной скоростью при минимальной температуре порядка 260° С, а окисление изобутана нри 300° С. Выходы продуктов нрн таких низких температурах и длительном времени контакта и в этол случао примерно такие, как и нри умеренных давлениях Б области температур от 250 до 400° С, если время реакции достаточно отрегулировано для получения сравнимых конворсий. [c.337]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Кинетика исчезновения нафталина очень сходна с кинетикой окис--ления бензола. При давлениях нафталина выше 15 мм рт. ст. (1999,8 Па) и кислорода выше 400 мм рт. ст. (53 328,8 Па) скорость реакции становится не зависящей от давления [153] при более низких давлениях и при 300—400° С были найдены кинетические порядки между О и 1 [154, 155]. В недиффузионцэй области энергия активации равна 26—28 ккал/моль (108,7-10 —117,0-10 Дж/моль) [156] и [c.176]

Остановимся теперь кратко на вопросе о том, как меняется выражение для к при отказе от лредположевия о механизме сильных столкновений. Ясно, что при высоких давлениях (кинетика первого порядка) выражение для к не меняется, так как скорость реакции не зависит от механизма активации. При низких давлениях (кинетика второго порядка) кц может быть представлено формулами (17.9), куда следует ввести коэффициент эффективности р, определяемый механизмом активации. Недавние исследования показали [563], что р зависит нв столько от деталей механизма активации, [c.111]

Эта конкуренция может повлиять и на направление и на кинетику реакции, поскольку при низких температурах будет преобладать бимолекулярная реакция (2), протекающая с меньшей энергией активации, чем мономолекулярная реакция (3), а при высоких температурах в основном будет протекать реакция (3). Действительно, элементарный расчет, при котором принималось, что 2 = g-ioooo// r. олекг се.кг , а 3 = 10 показывает, что при давлениях порядка 1 атм, [c.288]

Горение водорода — первая реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-мини-мум и значения Л и для элементарных реакций приведены в табл. 25, из которой следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (преобладает при низких давлениях), или в объеме. Используя метод квазистациоиарных концентраций для получения приближенного решения, полагают d [ OHl/d/- d [Ol/di = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением [c.201]

Первая попытка установить связь между скоростью реакций и концентрацией реагентов была сделана Н. Н. Бекетовым (1865). Более строго эту закономерность установили в 1867 г. скандинавские ученые химик Гульдберг и математик Вааге. Закон действия масс — соотношение, лежащее в основе химической кинетики. Он строго выполняется только для гомогенных реакций, протекающих в разбавленных растворах, или при взаимодействии газов, близких к идеальным, т. е. находящихся под низким давлением. [c.138]

При низких давлениях и малых значениях Ь можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения величиной Ь р по сравнению с единицей. В этом случае, т. е. при малой степени заполнения газом поверхности катализатора, реакция будет иметь первый порядок относительно его давления р, т.е. с1С1сИ = кр. При более высоких парциальных давлениях и лучшей адсорбции (большие значения Ь ) можно пренебречь единицей по сравнению с произведением Ь р. В этом случае д.С1с11=к, т.е. реакция имеет нулевой порядок и идет с постоянной скоростью. Это обусловлено тем, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице и остается постоянной. Иными словами, реакция идет при постоянной концентрации реагирующего вещества в адсорбционном слое. Это наблюдается, например, при диссоциации NHз на молибдене. В промежуточных случаях, когда 0 не слишком мала, кинетика подобных мономолекулярных реакций может описываться уравнением дробного порядка [c.277]

В статических условиях при низких давлениях кинетика реакции глубокого окисления была изучена на типичном контакте глубокого окисления Mg г204 на примере реакции окисления этилена [264]. На рис. 55 показаны типичные кинетические кривые окисления стехиометрической смеси этилена с кислородом на хромите магния при различной температуре. Кинетика реакции глубокого окисления этилена хорошо онисывается уравнением Рогинского-Зель-довича, характерным для неоднородной поверхности. [c.170]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

В работах [766—768J изучение кинетики реакций дегидрирования и дегидратации спиртов проточным методом проводилось при низких пульсирующих давлениях с помощью отсасывания образующихся продуктов реакции. [c.523]

Вследствие тримолекулярности процесса (13) и сравнительно слабой темдературной зависимости константы к д нужно полагать, что роль этого процесса должна возрастать с увеличением давления и понижением температуры. Воспользовавшись приведенной выше формулой для константы f il и сравнивая скорости процессов (13) и (2), при 1000 °К будем иметь одинаковые скорости обоих процессов при давлении 200 мм рт. ст. При этой температуре и давлении в несколько миллиметров ртутного столба процессом (13), очевидно, можно пренебречь по сравнению с (2). Однако при 500 °К эти процессы имеют одинаковые скорости уже при давлении 0,01 мм рт. ст. Поэтому нужно ожидать, что в области низких температур относительные концентрации НО2 будут значительными, и экзотермические процессы (19), (20) и (21) могут играть заметную роль в кинетике реакции. [c.422]

Для количественного изучения высокотемпературной кинетики реакции водорода с кислородом в ударных волнах также использовались другие оригинальные методы измерения ультрафиолетового поглощения ОН. Для исследования систем Нг—Ог, Ог—С2Н2 и Нг—О2—(СО или СО2) в аргоне при низком давлении в падающих ударных волнах во многих работах [38—45] в качестве источника спектра применялась висмутовая резонансная лампа. Длина волны резонансной линии излучения атомов висмута (А, = 3067,7 А) совпадает с длинами волн вращательных линий 2l0 и Я29 полосы поглощения Л22 (0,0) радикалов ОН. По сравнению с импульсным источником спектра ОН (рис. 2.3) в этом случае эффективный коэффициент поглощения Бафф меньще и хуже воспроизводится, но висмутовая лампа обеспечивает значительно большее отношение сигнал/шум и более высокую чувствительность. [c.138]

Осциллограммы с записью поглощения ОН в смесях Нг—О2 этим методом аналогичны представленной на рис. 2.2. Различия обусловлены главным образом влиянием низкого полного давления газа на кинетику реакции. После быстрого начального участка роста концентрация ОН достигает максимума и затем держится практически на постоянном уровне в течение всего времени наблюдения. Для стехиометрических смесей этот уровень совпадает с максимальной концентрацией ОН, а для бедных смесей этот уровень реализуется после кратковременного максимума [42]. Для детального кинетического изучения периода индукции [39—41, 43, 44] и природы максимума концентрации ОН [42] Гардинер и сотрудники успешно провели эксперименты при низких давлениях в широком диапазоне начальных составов Нг О2. Относительная концентрация радикалов ОН находилась из экспериментальной записи сигнала поглощения в предположении выполнимости закона Бера, а абсолютная концентрация ОН рассчитывалась с помощью усредненной интенсивности спектрального распределения висмутовой лампы и эмпирической калибровки. Основные результаты этих исследований будут рассмотрены в разд. 2.3. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология