Алюмо-хромовые катализаторы

Алюмо-хромовые катализаторы активны к дегидрированию н-бутана и изопентана при 500—650°С, однако повышение температуры ведет к усиленному развитию побочных реакций, имеющих более высокую энергию активации. Оптимальной считают 560—590 С при дегидрировании н-бутана и 530—560 °С при дегидрировании более реакционноспособного изопентана. Селективность падае" при повышении степени конверсии исходного парафина (главным образом из-за замедления дегидрирования при приближении к равновесию), поэтому ее ограничивают величиной 40— 45%. В указанных условиях селективность процесса по н-бутиле-ну составляет 75% (плюс 6—7% по бутадиену), а по изоамилену 70% (плюс 4—5% по изопрену). В указанных условиях алюмо-хромовые катализаторы все же довольно быстро закоксовываются, и требуется периодически выжигать с них кокс при 600—1)50 °С воздухом. [c.491]

Каталитическое дегидрирование бутана, бутена-1 или буте на-2 над оксидными алюмо-хромовыми катализаторами [c.243]

Дегидрирование парафинов Q—Са не применяется для производства соответствующих олефинов, получаемых в настоящее время олигомеризацией олефинов Ся—Q в мягких условиях (например, процесс Димерсол , разработанный Французским институтом нефти, — см. гл. 10). Ароматизация парафинов Q— g является одной из важнейших реакций процесса каталитического риформинга (см. гл. 5). Дегидроциклизация индивидуальных парафинов (гексана в бензол и гептана в толуол) интенсивно изучалась с целью разработки технологического процесса (Казанский, Дорогочинский — в СССР, Арчибальд и Гринсфельдер — в США) в присутствии промотированного алюмо-хромового катализатора. При 550 °С выход бензола и толуола составлял 60—70% при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов чистоты 98—99%. Разработан вариант процесса в подвижном слое катализатора, что позволило обеспечить непрерывность рабочего цикла и подвод теплоты, необходимой для компенсации эндотермического теплового эффекта дегидроциклизации (см. табл. 2.1). Однако перспективы его внедрения в настоящее время неопределенны и, вероятно, будут обусловлены экономической эффективностью по сравнению с современными модификациями риформинга жесткого режима [платформинг низкого давления в подвижном слое катализатора, разработан фирмой Universal Oil Produ ts—UOP (США) — см. гл. 5]. Наибольшую роль дегидроциклизация парафинов Q—Се играет в процессе Аромайзинг , разработанном Французским институтом нес и. По рекламным данным, процесс осуществляется в подвижном слое полиметаллического алюмо-платинового катализатора при давлении < 1 ЛШа (приблизительно 0,7 МПа) и температуре 540—580 X. Доля реакции дегидроциклизации парафинов в образовании ароматических углеводородов превышает 50% (см. гл. 5). [c.59]

Механизм дегидрирования углеводородов на алюмо-хромовых катализаторах [c.149]

Алюмо-хромовые катализаторы [c.155]

Как уже указывалось, наряду с основной реакцией дегидрогенизации происходит также ряд нежелательных побочных процессов (крекинг, ароматизация, дегидрополимеризация и др.), в результате которых образуются более легкие углеводородные газы и продукты коксообразования. Степень протекания этих побочных процессов зависит от состава катализатора, глубины превращения углеводорода, условий протекания реакции. На алюмо-хромовом катализаторе (500° С, 1 бар) потери в виде кокса и газа составляют приблизительно 15% [15]. [c.149]

В скелетной изомеризации алканов окислы хрома менее эффективны, чем платина. О различии механизмов изомеризации на платине и на окислах хрома говорят следующие факты. Перестройка углеродного скелета на окислах хрома почти не сопровождается Св-циклизацией, хотя замыкание шестичленных колец играет существенную роль [39, 104]. На окисном алюмо-хромовом катализаторе неопентан не изомеризуется даже при 540° С, в этих условиях преобладает гидрогенолиз с отщеплением метана [39, 67]. Характерными для алюмо-хромовых катализаторов являются процессы ароматизации алканов, что соответствует преобладанию дегидрирующей функции этих контактов над гидрирующей. О реализации процессов сдвига связи на хромовых катализаторах свидетельствует, например, образование ксилолов из 2,3,4-триметилпентана, что невозможно без перестройки углеродного скелета, предшествующей замыканию цикла [c.23]

Первую стадию — дегидрирование н-бутана — осуществляют при 520—600° С на алюмо-хромовом катализаторе, активированном окислами металлов и едким калн. При этом получается смесь, содержащая около 20% бутилена, 20% водорода и 60% непрореагировавшего бутана, который после разделения возвращается обратно в процесс, а также незначительное количество углеводородов с числом углеродных атомов от 1 до 3. [c.59]

Производство мономеров для получения синтетического каучука (бутадиена, изопрена, стирола) в значительной мере базируется на процессах каталитического дегидрирования различных углеводородов. Выбор катализатора эависит от типа применяемого сырья [46, 52]. Наиболее распространенными для дегидрирования алканов в алкены являются алюмо-хромовые катализаторы. Для дегидрирования олефинов в диеновые углеводороды кроме алюм о-хромовых применяют железосодержащие и кальций-никель-фосфатные катализаторы, стабилизированные окисью хрома. В процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов применяют железо-хромо-калиевые катализаторы. [c.409]

Механизм дегидрирования парафиновых углеводородов в олефины рассматривается обычно в приложении к алюмо-хромовым катализаторам. Однако основные положения этого механизма) могут быть отнесены и к другим катализаторам дегидрирования, содержащим окислы металлов переменной валентности. [c.149]

Активность окиси хрома неизмеримо возрастает при нанесении ее на кислые носители, из которых наиболее подходящим оказалась окись алюминия. Разработанные в конце сороковых годов в СССР и США промышленные алюмо-хромовые катализаторы для дегидрирования н-бутана в бутадиен обладают высокой селективностью и значительной производительностью, особенно в первой стадии процесса — получения бутиленов. Такие катализаторы оказались универсальными для дегидрирования других низших парафинов и олефинов, а также для процессов дегидроциклизации, приводящей к ароматизации нефтяных продуктов. Алюмо- [c.156]

Однако в условиях реакции восстановление Сг + или других валентных состояний хрома выше 3+ происходит достаточно быстро, в то время как активность алюмо-хромового катализатора сохраняется продолжительное время [26]. Кроме того, показано, что при регенерации алюмо-хромового катализатора в токе Oj, когда высшие окислы хрома не образуются, получаются не менее активные контакты, чем при регенерировании воздухом [28]. [c.150]

Катализаторы дегидрирования парафинов должны быть активными I отношении основной редкции, но по возможности не ускорять процессов крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими являются оксидные алюмо-хромовые катализаторы на основе А Оз, содержащие 10—40% СггОз и 2—10% оксидов щелочных металлов (МагО, КгО, ВеО) последние служат для нейтрализации кислотных центров АЬОз, вызывающих крекинг и изомеризацию. 5)ти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому ис-ходньи фракции С4 и С5 не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м . [c.491]

При рассмотрении процессов дегидрирования на алюмо-хромовых катализаторах особое значение приобретает вопрос о роли промоторов, так как известно, что активность, селективность и стабильность этих контактов заметно возрастает при введении добавок окисей щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов. Однако о механизме их действия известно мало. [c.151]

В настоящее время электронные представления о механизме влияния промоторов на активность алюмо-хромовых катализаторов дополняются понятием об [c.152]

Влияние промотирования алюмо-хромового катализатора на его активность в реакции дегидрирования и-бутана при 550° С, 1500 [c.156]

Активность, селективность и стабильность алюмо-хромовых катализаторов заметно увеличиваются с введением добавок окислов щелочных и щелочноземельных элементов (особенно окиси бе-редкоземельных и некоторых других элементов [57]. окислами щелочных и щелочноземельных металлов [c.156]

Из промотированных алюмо-хромовых катализаторов промышленное применение получил калий-алюмо-хромовый окисный контакт с содержанием СгаОз — 10— 20% и КгО— 1—5%. Превращение н-бутана за один проход над этим катализатором составляет 30—40 %, выход бутиленов на прореагировавший бутан—70— 80%. Условия эксплуатации 550—600° С, 0,3—3 бар, 1—3 [3, 53]. [c.156]

Алюмо-хромовые катализаторы отличаются значительной устойчивостью к каталитическим ядам. Однако водяные пары дезактивируют катализатор, по-видимому, вследствие конкуренции между Н О и углеводородами за активные центры [53]. Поэтому алюмо-хромовые катализаторы неприменимы при проведении дегидрирования при разбавлении водяным паром. [c.156]

Алюмо-хромовые катализаторы обычно используются для превраш,ения бутанов и изопентана в бутены и изопентен, а также для дегидрирования бутан-бутиле-новой смеси под вакуумом в бутадиен-1,3. Как мы уже говорили, этот катализатор непригоден для работы в присутствии водяного пара. Поэтому для превращения моноолефинов С4—С5 в соответствующие сопряженные диены в присутствии разбавителя — водяного пара — разработан ряд специальных контактов. [c.157]

Дегидрирование 2-метилбутапа пли 2-метил бутена над оксидными алюмо-хромовыми катализаторами. [c.243]

По современным представлениям возможны два механизма дегидрирования парафинов в олефины на алюмо-хромовых катализаторах [4, 16]. В обоих случаях хемосорбция углеводорода на поверхности катализатора происходит с разрывом С—Н-связи, причем алкильная группа присоединяется к ионам хрома, давая металлоорганическое поверхностное соединение активные центры — ионы хрома — координационно ненасыщены и хемосорбция углеводорода происходит благодаря заполнению октаэдрической косрдинации. [c.149]

Примером стабилизации определенной валентной формы активной части нанесенного катализатора служит оксидный алюмо-хромовый катализатор, где носитель - А12О3 стабилизирует оксид хрома(П1). [c.662]

Впервые промышленного осуществления одностадийного дегидрирования добилась фирма Гудри [43]. В одностадийных процессах применяют алюмо-хромовый катализатор, смешивающи ся с прокаленным глиноземом. Процесс — автотермичный, так как затраты тепла на осуществление эндотермичной реакции компенсируются теплом, выделяющимся при вылсиганин угля на. катализаторе. [c.139]

НОСИТСЯ и v eдoвaниe Бриджеса и др. [122], в котором хемосорбцию кислорода использовали для определения поверхности окиси хрома в алюмо-хромовом катализаторе. [c.333]

Антрацен Тетрацен Сорбит Фенантрен Хризен, 1,2-бенз-антрацен, алкилан-трацен Изомеризация Маннит (1), идит Алюмо-хромовый катализатор в бензоле, 350— 500° С [9] пространственная СиО—Сг Оз в этаноле, = 140 бар, 200° С, 1 ч. Выход I — 14% [11] [c.792]

Поскольку дегидрирование происходит с увеличением объема реакционной смеси, повышению выхода продуктов благоприятствует не только увеличение температуры, но также понижение давления [1, 3, 4]. Так, например, при понижении давления от 1 до 0,01 бар равновесный выход бутиленов при дегидрировании н-бутана на алюмо-хромовом катализаторе при 627° С увеличивается от 38,5 до 90,7% [4]. По расчетам Фридштейна с сотрудниками 15], при каталитическом дегидрировании изопентана можно получить значительные выходы изоамиленов и изопрена лишь при температуре выше 550° С и давлении ниже 0,3 бар при 602° С и 100 торр возможно почти полное дегидрирование изопентана — выход изоамиленов 51,7%, изопрена — 46,5% [6]. Процесс дегидрирования проводят и при более высоких давлениях. Однако это снижает равновесный выход продуктов. Поэтому повышение давления требует применения более высоких температур. [c.148]

СгдОз—AigOg (30 70, мол.) проток, неподвижный слой, 1 бар, 550 С, оптимальная скорость подачи I — 70 моль нл 1 г катализатора в час. Выход 39 мол.%. Активен также алюмо-хромовый катализатор на силикагеле [256] [c.496]

Алюмо-хромовый (катализатор Гудри) проток, 500° С, скорость подачи I — 8 мл Уч. Конверсия <1,5%. Скорость реакции увеличивается при промотировании контакта хлоридами Ка, К, Ы, Mg, Са, проходит через максимум и падает до О при увеличении концентрации хлоридов до 3 ммоль на 1 г контакта [274] [c.497]

Сг +-ионы при температуре 500° С устойчивы лишь при парциальном давлении паров воды, не превышающем 0,017 торр [29], при меньших концентрациях воды активность катализатора должна расти. Однако активность и окиси хрома, и алюмо-хромовых катализаторов сохранялась при более высоких давлениях паров воды в реагирующем газе (бутане), вплоть до 20 торр. Уменьшение же парциального давления HjO в газе до 0,0003 торр вместо того, чтобы повьш ать активность контакта, приводило к ее снижению. На основании последних результатов авторы приходят к выводу, что для достижения максимальной активности катализатора необходимо оптимальное содержание воды в контактном газе. Это указывает на сложную, по-видимому, координационную природу активного центра, содержащего хром, на свойства которого, кроме того, существенно влияет носитель. [c.150]

Индивидуальная окись хрома применялась в теоретических исследованиях с целью выяснения механизма реакций гидрирования, природы активных центров хемосорбции углеводородов и т. д. Так, авторы [246] считают, что в хромсодержащем катализаторе гидрирования этилена активным компонентом является ион Сг +, поскольку и цеолит, содержащий Сг +, и алюмо-хромовый катализатор с соотношением Сг + Сг + > 100 обладают активностью в изучаемой реакции. Наибольшая скорость процесса была на СггОд (8%)— AljOg. Специально было установлено, что катализаторы не содержали ионов ни Сг +, ни Сг +. [c.90]

Алюмо-хромовый катализатор способен присоединять водород к пропилену и бутенам [253] процесс идет при высоких температурах. Так, на катализаторе, предварительно активированном в токе воздуха, а затем в водороде при 600° С, в импульсном режиме пропилен превращается в пропан на 42—48%, а бутилен— в бутан на 33—34% при 583 и 620° С соответственно. Алюмо-хромовый катализатор, содержащий 20% СгаО, и 0,4% щелочных металлов, чувствителен к действию на него влаги [254]. Так, при гидрировании пропилена при 600° С в импульсном режиме катализатор, предварительно обработанный водяным паром при 700° С, в 2,5 раза менее активен, чем тот же катализатор, подвергнутый прогреву в воздухе при той же температуре, и в 1,4 раза менее активен, чем катализатор, обработанный наро-воз-душной смесью. Независимо от способа тренировки на всех катализаторах наблюдалось постоянное значение энергии активации (14— 6ктл/моль), на основании чего авторы делают вывод о том, что поверхность катализатора однородна и активные центры обладают одинаковыми свойствами. Различия в активности, по-видимому, обусловлены изменением числа активных центров на единице поверхности катализатора. [c.92]

В пользу представлений об основной роли Сг +-ионов как активных центров дегидрирования свидетельствуют также данные недавно опубликованных работ Дельмона и др. [30, 31]. Исследовалась активность и селективность ряда твердых растворов СгаОз—AI2O3 различного состава и разной кристаллической структуры в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Авторы приходят к заключению, что нормальными активными центрами дегидрирования служат Сг +-ионы, возможно, с неполной координацией. Сг +-ионы считаются ответственными за начальную высокую активность и быструю дезактивацию алюмо-хромового катализатора, что согласуется с данными Рубинштейна и Словецкой [21] о соответствии количества хемосорбированного на поверхности катализатора углеводорода количеству ионов Сг +. Действительно, адсорбция парафина на Сг +-ионах происходит с участием одного электрона из катализатора, что обусловливает сильную хемосорбцию и, следовательно, большое время жизни поверхностных комплексов. Последние успевают, таким образом, реагировать с адсорбированными или свободными молекулами парафина, образуя полимерные цепи, прикрепленные к поверхности катализатора [32] это объясняет быструю частичную дезактивацию катализатора в начале реакции. При адсорбции на Сг +-ионах электроны проводника участия не принимают и поэтому осуществляется только слабая хемосорбция. Таким образом, ответственными за процесс дегидрирования должны быть медленно дезактивирующиеся Сг +-ионы (или пары ионов Сг—Сг, Сг—А1, Сг—О, в состав которых входит Сг +-ион). [c.151]

Казанский и Швец 125] предполагают в качестве активных центров дегидрирования координационно ненасыщенные Сг +-ионы. Это согласуется с представлениями, что в реакциях с участием водорода на полупроводниках, т. е. в условиях, благоприятствующих получению активного алюмо-хромового катализатора, особенно активной катионной структурой является d [29]. Именно такую электронную структуру имеет ион хрома в СГ2О3. Существование ионов Сг + на поверхности алюмо-хромового каталулзатора доказано измерением спектров ЭПР и дифференциальных спектров отражения порошков катализатора в видимой области. Появление координационной ненасыщенностн Казанский и Швец объясняют отщеплением адсорбированных молекул воды. При этом октаэдрическая конфигурация ионов Сг + в образцах катализатора может понижаться до квадратичной пирамиды и далее до более низких координаций. [c.151]

В работе [30] было показано также, что удельная активность, определяемая как молярная конверсия изобутана на единицу поверхности катализатора, достаточно высока для Г-твердых растворов, обогащенных AljOg (состав, соответствующий алюмо-хромовым катализаторам), в то время как а-фаза почти неактивна. Авторы [30] объясняют это различиями в электронном характере образцов. Г-Форма является метастабильной окисью шпинельного типа с заметным ионным характером и, следовательно, с значительной концентрацией поверхностных Сг-ионов. а-Форма. напротив, стабильна, обладает сильной ковалентностью и, таким образом, не имеет на поверхности подходящих в качестве активных центров ионов хрома. [c.151]

Рис. 23. Зависимость начальной скорости дегидрирования а на образцах алюмо-хромовых катализаторов от концентрации промоторов (LijO или NaaO)

Авторы [36] связывают появление дефектных структур при промотировании алюмо-хромовых катализаторов окисью калия с наличием К+- и Сг +-ионов в решетке а-СггОд. При этом естесгвенно предположить, что Сг +-ионы (г = 0,52 А) способны замещать Сг +-ионы, а К" " (/ =1,33 А), подобно N3+, будет, более вероятно, размещаться в октаэдрических дырках (рис. 24). [c.153]

Алюмо-хромовый катализатор является сложной системой, состоящей из смеси 7-А12О3, 6-А12О3, а-СгаОз и двух твердых растворов, названных а- и - -фазами [16, 24]. Дэвис и др. [61] показали, что эффективность окиси алюминия как подложки для СгдОз является результатом большой поверхности А)20з. Однако носитель влияет [c.156]

При дегидрировании коротких боковых цепей алкилароматических соединений в присутствии различных окисных катализаторов образование стиролов происходит с хорошим выходом.В этом случае эффективны и алюмо-хромовые катализаторы. Например, согласно [66], при 610—630° С и объемной скорости 1—3 Г выход стирола (на исходный этилбензол) в присутствии алюмо-хром-калиевого катализатора составляет 33—36% (содержание стирола в катализате 37%), селективность 70—75%. Однако процесс получения стирола требует в этом случае частой регенерации катализатора и должен осуществляться при пониженных давлениях. Поэтому для дегидрирования этилбензола в стирол в паровой фазе применяются промышленные катализаторы, основанные либо на окиси цинка (смесь окислов Mg, Zn, r и Al—так называемый стирол-контакт) [67—70] (см. также [54—56]), либо на окислах железа и магния, содержащих окислы К и Си, в частности контакт 1707 и его модификации [54—56, 68—70], а также кальций-никель-фосфатный катализатор с добавками окиси трехвалентного железа и окиси хрома [54—56, 69]. При дегидрировании этилбензола в присутствии промышленных контактов (600—650° С, сырье HgO =1 3) выходы стирола составлякп 38% в расчете на пропущенный этилбензол при селективности процесса 87—91% [67, 68]. [c.158]

В другом патенте [81] в качестве активатора алюмо-хромового катализатора предложен нитрид бора (38%), приводящий к повышению1 выхода продуктов дегидрирования и подавляющий процессы крекинга. Расплавленный В2О3, активированный 2% окислов урана, запатентован как катализатор дегидрирования пропана при 649—677° С в продуктах реакции найдено 11%СзНв, 12% [82]. [c.160]

Что касается применения других элементов этой группы в катализе дегидрирования, то некоторые весьма немногочисленные сведения в литературе имеются только относительно Sn и РЬ. Запатентован катализатор РЬО—SnO на силикагеле для дегидрирования пропионитрила в акрилонитрнл [91]. Сообщается, что после 30 минут работы установки конверсия исходного продукта составляла 26,7%, селективность— 87,4%. Применение РЬО в качестве промотора алюмо-хромового катализатора при дегидрировании изопентана (500° С) повышало выход непредельных углеводородов (29—30%), однако меньше, чем промотирование окислами щелочных металлов (36—38%) [92, 93]. [c.161]

Гораздо большее значение должно, по-видимому, иметь использование окислов РЗЭ как промоторов в сложных контактах дегидрирования. Так, например, алюмо-хромовый катализатор, содержащий 10—20% СгаОз, с добавкой 0,1—10% СеОа при 450—700° С и давлении больше атмосферного катализирует дегидрирование бутановой смеси с выходом 21% бутилена, в то время как в присутствии непро-мотированного катализатора выход бутилена составляет только 16% [109]. Точно так же при промотировании промышленного алюмо-хром-калиевого катализатора любым окислом РЗЭ (кроме окислов самария и диспрозия) выход изоамиленсв за первые 5 минут работы таких катализаторов составлял 34—37% вместо 30% в присутствии того же контакта без добавки окислов РЗЭ [98]. Указывается, однако, что промотированные окислами РЗЭ алюмо-хромовые контакты обладают большей изомеризующей и крекирующей способностью, чем непромотированный катализатор. Кроме того, промотирующее действие окислов РЗЭ сказывается лишь при содержании их не более 1,5% при большей концентрации окислы РЗЭ понижают активность контакта [98]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология