Влияние растворителя на скорость гетеролитических реакций

Таким образом, в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С1, в ряде растворителей изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков. [c.129]

Влияние растворителя на скорость гетеролитических реакций [c.129]

Последовательность изменения скоростей, как следует из данных таблицы, сильно отличается от всех известных растворителей для гетеролитических реакций. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, например ацетонитрил, в котором все гетеролитические реакции с незаряженными реагирующими веществами проходят с относительно высокими скоростями, из всех приведенных растворителей наиболее сильно замедляет гомолиз. Наиболее быстрыми растворителями являются неполярный четыреххлористый углерод и сероуглерод. Гидроксилсодержащий растворитель этиловый спирт особого положения не занимает. Во всей серии растворителей скорость реакций изменяется всего в 4 раза. Изменение константы равновесия по величине примерно такое же. Равновесная степень образования радикала является наименьшей в алифатическом нитриле и самой большой в сероуглероде. В этом случае в общем растворители оказывают более сильное влияние, чем в других, в частности сероуглерод влияет более заметно, чем в других случаях, в результате чего константы равновесия изменяются в 16 раз. [c.1026]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Хьюз и Ингольд предложили объяснение влияния растворителей на скорости моно- и бимолекулярных замещений. Это объяснение, которое применимо также и к другим гетеролитическим реакциям, основывается на качественном сравнении энергий сольватации исходного и переходного состояний. Важнейшие положения, высказанные упомянутыми авторами, сводятся к следующему. [c.105]

Эти аргументы и допущения могут быть использованы для качественного предсказания влияния полярности растворителя на скорость всех гетеролитических реакций, механизм которых известен. Для нуклеофильного замещения главными факторами являются тип заряда и механизм. Прежде всего рассмотрим бимолекулярный механизм. В случае мономолекулярного механизма непосредственное значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяющей скорость реакции. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 101. В трех средних колонках для каждого типа заряда [c.381]

В принципе синхронные реакции можно представить как с гетеролитическим, так и с гомолитическим механизмами. Однако не всегда можно привести достаточно веские теоретические соображения или экспериментальные доказательства в пользу одной из этих двух возможностей. В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разрыва и образования связей. Все такие процессы осуществляются достаточно легко, поскольку циклический перенос электронов, без промежуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энергетически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольватации, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации. [c.392]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

В гфотнБоположность гомолитическим реакциям гетеролтп-ческие реакции сопровождаются существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку и в связи с этим в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером могут служить относительные скорости реакции иодистого метила с ионом С1 в ряде растворителей, изменяющиеся, в зависимости от растворителя, в пределах семи порядков (табл. 20). [c.167]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

Огромное влияние растворителей на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами удалось в полной мере оценить только тогда, когда сталй доступными растворители типа диметилсульфоксида и диметилформ-амида. Инертность галогена, связанного с ароматическим ядром, в реакциях гетеролитического типа общеизвестна. Однако в диметилсульфоксиде бромбензол легко реагирует с mpem-бутилатом калия при комнатной температуре, в то время как в mpem-бутиловом спирте реакция протекает с заметной скоростью только при температурах выше 180 °С [47]. [c.305]

Влияние растворителя на скорость SnI реакции Тре-ания к растворителю для осуществления ijvl реакции е, нежели в реакциях Для того, чтобы мог реализо-я гетеролитический разрыв связи С-На1 в лимитирую-стадии, оба образующихся иона должны быть эффек-но стабилизированы сольватацией, что имеет место при ользовании высокополярных, чаще протонных, раство-ей типа воды, спиртов, карбоновых кислот или при ользовании смеси растворителей, увеличении доли того них, который обладает большей сольватирующей спо- [c.451]

Влияние растворителей. Часто на скорость реакции оказывает глубокое влияние природа той среды, в которой выполняется данная гетеролитическая реакция. Самое сильное влияние среды на скорость реакции можно проследить, если рассматривать поведение ионов на медленной стадии реакции, образуются ли они или разрушаются или то и другое отсутствует. Хорошо ионизирующими растворителями являются те, в которых ионы стабилизуются посредством сольватации. Вода и муравьиная кислота — превосходные ионизирующие растворители. Другие гидроксильные растворители, например метанол, этанол и уксусная кислота, являются промежуточными по своей способности стабилизировать ионы. Полярные растворители типа нитрометана и ацетонитрила также носят промежуточный характер. Ацетон и диэтиловый эфир, которые хотя и растворяют некоторые ионноиостроенные вещества (как ионные пары), не принадлежат к числу очень хороших ионизирующих сред. Углеводороды же по существу представляют собой неионизирующие растворители. [c.247]

СКИХ реакций могут в значительной степени варьировать в зависимости от природы растворителя. Так, например, скорость образования четвертичной аммониевой соли из амина и алкилгалогеннда может быть в несколько тысяч раз больше в спирте, чем в неполярном растворителе. В некоторых случаях влияние растворителя настолько велико, что его роль может быть сопоставлена с ролью катализатора или антикатализатора. Очень большое влияние растворителя на скорость реакций является одной из характерных особенностей гетеролитических реакций. [c.66]

Из приведенного выше обсуждения следует, что существует класс реакций отщепления в газовой фазе, который по существу имеет гетеролитический характер влияние заместителей на скорость этих реакций можно рассматривать с точки зрения влияния их на энергию диссоциации гетеролитической связи. Эта формулировка подчеркивает аналогию между различными типами реакций отщепления в газовой фазе и отщеплением, идущим по мономолекулярному механизму в полярном растворителе. Главным фактором, определяющим скорость, является устойчивость карбониевого иона R+ в RX. Зависимость скорости от устойчивости карбониевого иона — самая большая для галогенопроизводных и эфиров хлормуравьиной кислоты, меньше для сложных эфиров и виниловых эфиров и почти исчезает в случае углеводородов (циклобутан и метилциклобутан). [c.153]

Макколл и Томас затем показали наличие близкой аналогии во влиянии строения алкилгалогенида на скорости газофазного мономолекулярного отщепления и на скорости гетеролитических мономолекулярных реакций замещения и элиминирования и Е1 в водных и других сильнополярпых растворителях. Последующее расширение этих исследований, проведенное указанными авторами независимо друг от друга, показало, что подобная корреляция всегда выдерживается. Можно привести два примера, основанных на данных Томаса. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология