Ж- Присоединение углерода к другому атому углерода ненасыщенной связи

Б. Присоединение кислорода к другому атому углерода ненасыщенной связи [c.163]

Г. Присоединение азота / другому ато.ну углерода ненасыщенной связи [c.172]

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Реакция заключается в присоединении парафина по двойной связи олефина (водород идет к одному ненасыщенному атому углерода, а алкильный радикал к другому) [c.210]

Если углеводород имеет несимметричное строение, т. е. каждый из углеродных атомов, соединенных двойной связью, связан с различным количеством атомов водорода, то присоединение галоидоводородных и серной кислот и воды подчиняется правилу В. В. Марковникова. Согласно правилу Марковникова присоединение этих веществ (кислот и воды) к несимметричному о лефину происходит таким образом, что водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) атому углерода, а остатки молекул — к менее гидрогенизированному. В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию между пропиленом и йодистоводородной кислотой. Молекула пропилена несимметрична. Атом углерода 1 связан с двумя атомами водорода, тогда как другой ненасыщенный углеродный атом 2 — с атомом водорода и с метильной группой. Он менее гидрогенизирован — связан с меньшим количеством водородных атомов. Поэтому к нему присоединится атом йода, а водород соединится с углеродным атомом 1, как показано на схеме [c.45]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Образование новых соединений в результате присоединения алкильных производных щелочных металлов к ненасыщенной углерод-углеродной связи наблюдалось также в случае сопряженных систем или олефинов, имеющих у двойной связи ароматические группы. В некоторых случаях присоединение проходит нормально атом щелочного металла присоединяется к одному атому углерода двойной связи, а органическая группа — к другому. В ряде случаев может происходить замещение водорода щелочным металлом [13]. С сопряженными диолефинами алкильное производное щелочного металла, например амил-натрий, реагирует быстро, но образующееся соединение реагирует дальще и наблюдается быстрая полимеризация диолефи-нов, вызываемая металлалкилом и приводящая к получению высокомолекулярных продуктов [14, 15]. [c.85]

Итак, очевидно, что легкость разрыва связи С — С1, С — О или С — N в производных кислот определяется наличием карбонильной группы, т. е. тем фактом, что атом углерода является ненасыщенным. Однако, как уже отмечалось, такая ненасыщенность приводит к делокализации электронов с участием карбонильной группы и связанного с ней атома (С1, О или К). Казалось бы, что делокализация должна приводить к большей устойчивости связи С — С1, С — О или С — N как за счет самого факта наличия этой делокализации, так и за счет вызываемого ею снижения электрофильного характера атома углерода. Подобная ситуация, очень похожая на наблюдаемую в винилхлориде, должна была бы приводить к крайней инертности кислот делокализация электронов и уменьшение величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде должна снижать склонность нуклеофилов к присоединению по карбонильной группе, с одной стороны, или к замещению группы X в КСОХ, с другой. [c.397]

Химия этих веществ очень сложна, что объясняется их высокой реакционной способностью. Химия хлористого нитрозила подробно описана Бекхемом [302], который наряду с другими исследователями разработал способы получения моющих веществ типа нитрона. Присоединение NO I к олефинам происходит при низких температурах (от О до 25°) группа N0 присоединяется к одному атому углерода у двойной связи, а Q—к другому. При взаимодействии образовавшегося продукта с водным раствором сульфита натрия получается смесь, содержащая в различных соотношениях следующие вещества сульфированные амины, сульфированные кетоны, насыщенные и ненасыщенные сульфокислоты, содержащие остаток сульфаминовой кислоты, а также продукты присоединения бисульфита натрия к ненасыщенным соединениям. Промышленное получение и очистка моющих средств такого рода, имеющих техническое значение, описаны в ряде патентов. Особенно важна в данном случае очистка, так как сырые продукты загрязнены и содержат в значительных количествах вещества, снижающие их поверхностную активность [303]. [c.50]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Фокс И Мартин [3—6] изучили природу этих полос и установили СВЯЗЬ их положения с различными типами строения. В ряде работ, опубликованных в период с 1937 по 1940 г., этим авторам удалось показать, что в случае углеводородов положение максимума поглощения, соответствующего валентным колебаниям С — Н, почти целиком определяется природой самой связи и фактически не зависит от других особенностей строения. Так, группам СНз, СНг и СН насыщенных соединений соответствуют близко расположенные максимумы поглощения двойная свя ь ароматических соединений, образованная углеродом, к которому присоединен атом водорода, вызывает смещение полосы С — Н в сторону больших частот, тогда как при наличии одних лишь ненасыщенных алифатических соединений наблюдается дальнейшее и еще большее ее смещение. При использовании призмы из хлористого натрия с ее сравнительно низкой дисперсией удается только распознать главные классы соединений, но и это представляется ценным. Расмуссен и Браттен [7], например, использовали указанную спектральную область для обнаружения ненасыщенности в олефинах. Между тем дисперсия призмы из фтористого лития уже достаточна для дифференцирования различных типов групп с СН-связями основных классов соединений, так что могут быть отдельно идентифицированы группы СНз, СНг и СН. Максимумы поглощения, соответствующие колебаниям в ненасыщенных и ароматических соединениях, рассматриваются в гл. 3 и 5, а в настоящей главе обсуждаются лишь полосы, которые обусловлены валентными колебаниями С — Н, когда все связи данного атома углерода являются насыщенными. [c.25]

Рассмотрим два ступенчатых пути перехода от формы 1а к форме 16. Если атакующий реагент является электронодонорным (нуклеофильным), то атака направляется непосредственно на углерод С, так как он представляет собой положительный конец диполя в ненасыщенной функции. Богатый электронами атом N приближается сверху (илп снизу) к атому С, лежащему в плоскости бумаги, при отом атомы А, В и В сдвих аются П1гже (или выше) плоскости бумаги, пока но образуется тетраэдрическая структура 16. Реакция завершается нрисоедипением Е к А. Если образовавшийся таким образом продукт присоединения отщепляет простую молекулу и дает какую-либо другую функциональную группу с двойной связью, то это не сказывается па кинетике, так как медленно протекающей стадией является присоединение. Бендер [4] убедительно показал, что для щелочного и кислого гидролиза эфиров промежуточное состояние является тетраэдрическим [c.213]

Безводный фтористый водород присоединяется к ненасыщенным соединениям с двойной и тройной связью между ато-1мами углерода,а также к 1некоторы1М другим ненасыщенным соединениям. Двойная связь ароматических систем индифферентна ото отнощению фтористому водороду. В сравнении с прочими галогеноводородами присоединение фтористого водорода итротекает менее легко и часто для этого требуются спе-циаль ные условия. [c.58]

Из реакций, в которых реактив Гриньяра присоединяется к двойной связи между двумя ато.мами углерода, следует упомянуть об 1,4-присоединении к ненасыщенному нитросоединению. Алкилирование протекает здесь, как и следовало ожидать, в бета-положении к нитрогруппе, хотя на другом конце двойной связи находится сильно отрицательная перфторалкиль-ная труппа [128] [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология