Построение атомной матрицы

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Атомная матрица, записанная длм некоторого множества соединений по их брутто-формулам, представляет собой удобный способ записи состава соединений при решении многих задач (составление уравнений материального баланса при записи обшей системы уравнений химического равновесия и т. п.). Существует, однако большое число задач, в которых использование брутто-формул оказывается явно недостаточным. Эти задачи прежде всего связаны с рассмотрением множества соединений, построенных из сравнительно небольшого числа элементов и характеризующихся своими структурными особенностями. Тгк, при изучении рядов органических соединений множество соединений может включать только те, которые содержат Н, С и Ы, и тем не менее разнообразие соединений оказывается очень большим. Говорить о них, используя только брутто-формулы, практически невозможно. Приходится обращаться к более детализированному языку, в частности выделять отдельные ряды соединений, построенных согласно каким-либо общим принципам, выделять различные структурные изомеры и т. д. Задание соединений каждого ряда можно осуществить путем построения матриц, в которых явно отражается тот факт, что атомы определенных элементов входят в каждую молекулу, а также и то, как эти атомы соединены между собой, как они расположены в цепи химического действия. Построение такого типа матриц (топологических матриц) оказывается весьма удобным при анализе того, какие соединения могут встретиться в данном ряду соединений. Тем не менее, характеризуя каждое соединение своей отдельной матрицей, мы зачастую получаем избыток информации, с одной стороны, и довольно громоздкий аппарат, с другой стороны, который нужен не для всех задач. Обычно приходится выбирать компромиссный вариант отказываться от брутто-формул, но не пользоваться столь подробной детализацией, которую предоставляют топологические матрицы. Этот вариант связан с выделением в молекулах каждого ряда структурных фрагментов, или звеньев, задание числа которых определяет каждую молекулу. Структурные фрагменты каждого вида в молекулах данного ряда предполагаются одними и теми же. В зависимости от того, насколько детально проведена классификация фрагментов, насколько широко каждый фрагмент захватывает ту область молекулы, в которой он находится, мы получаем более или менее подробное описание молекулы. С этой точки зрения брутто-формулы представляют наиболее упрощенный вариант классификации структурных элементов в качестве таковых выбираются лишь атомы в молекуле вне зависимости от их местоположения в цепи [c.237]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

ПОСТРОЕНИЕ АТОМНОЙ МАТРИЦЫ [c.21]

Предельные (Ж=0) оптические колебания ряда силикатов, гер-манатов и других окисных кристаллов сложного строения рассчитаны в последние годы путем построения СР-матриц Ельяше-вича—Вильсона в трансляционно инвариантных (полносимметричных по отношению к группе трансляций) колебательных координатах [1 ]. Вычисления ИК-интенсивностей, основанные на применении простой модели атомных зарядов, зависящих от смещений [2], оказались эффективным средством контроля достоверности форм колебаний, полученных нри расчете нормальных координат. Динамические (силовые постоянные) и электроопти-ческие (заряды атомов и их производные по удлинениям связей) параметры, полученные в результате расчетов, обнаруживали корреляцию с пространственной конфигурацией и химическим (электронным) строением рассматриваемых систем. [c.29]

Наличие решеточных сумм в (3.33) обусловлено тем, чго циклические граничные условия накладываются на всю основную область кристалла (размерами которой определяется число слагаемых в (3.28)), а фактическое рассмотрение ведется для небольшой ее части — элементарной ячейки (минимальной или расширенной), числом атомов в которой определяется порядок матриц в уравнениях (3.30). Возможность такого рассмотрения обусловлена налнчие.м трансляционной симметрии у кристалла и предварительным построением базисов неприводимых представлений конечной группы Т — блоховских су,м.м атомных функций (3.28). [c.170]

При построении матрицы гамильтониана циклической системы надо учитывать взаимодействия центрального атома с теми атомами, которые попадают внутрь ячейки Вигнера — Зейтца, что и определяет Кц Яп = а для /У=3,4 и Нц=2а для N=5. Введение Яц позволяет обеспечить эквивалентность атомов, расположенных в центре и на краях Л -атомной цепочки. При этом некоторые взаимодействия приходится исключить вообще. Например, при Л =4 (рис. 1.9, в) = а и матричный элемент Нц следует положить равным нулю (атом 3, эквивалентный атому 3, не попадает в сферу радиуса Я = а с центром в атоме /). [c.48]

Соотношения (3.19) соответствуют упрощенному варианту метода Малликена — Рюденберга. Их применение при построении матрицы гамильтониана для молекул требует расчета лишь простейших одноэлектронных интегралов перекрывания и кинетической энергии. Отметим, что (3.19) оправдано лишь для достаточно хорошо локализованных атомных функций, так как связано с предположением о возможности вынести из-под интеграла среднее значение = [c.159]

Приведем еще один пример построения матрицы а по заданной матрице р. Пусть имеется смесь веществ Ог, Нг, СО, СОг, НгСО, СН3ОН, СгНзОН, (СНз)гСО, СН3СНО, СН4 и НгО. Атомные составляющие Н, С и О. Атомная матрица [c.177]

Большая часть известных к настоящему времени методов учета симметрии при квантовохимнческих расчетах молекул основана на использовании трансформационной матрицы. Под трансформационной матрицей понимают унитарную матрицу, при помощи которой осуществляется переход от атомного базиса к симметризованному. При этом разные методы используют различные способы построения этой матрицы. Все способы построения трансформационной матрицы можно разделить на две группы. К первой группе отнесем так называемые прямые методы , в которых матрица перехода конструируется при помощи методов теории групп. Такими являются, например, методы, основанные на использовании техники операторов проектирования. Один из вариантов прямых методов обсуждался нами в настоящем параграфе, а наиболее распространенные методики конкретного построения трансформационной матрицы рассмотрены в [2] и [8]. [c.199]

Для построения колебательной статистической суммы п-атомной молекулы в рамках приближения ЖВГО нужно знать частоты колебаний Зп — 6 независимых квантовых гармонических осцилляторов. Эти частоты находят с помощью решения классических уравнений движения. Решение уравнений Лагранжа для движения точек в гармоническом потенциале является стандартной задачей из учебников классической механики [305]. Для случая молекулярных колебаний эта задача разработана Уилсоном [306. 307] и Ельяшевичем [308]. В матричной записи [309] решение приобретает особенно простую и элегантную форму частоты нормальных колебаний получаются в результате диагонализации произведения двух симметричных матриц [c.88]

В настоящее время трудно представить, что такие отрасли промышленности, как гидрометаллургия, тонкий органический синтез, ядерная технология, и такие процессы, как водоподго-товка на тепловых и атомных электростанциях, очистка сточных вод и теплоносителя ядерных реакторов от радиоактивных примесей и др., могут существовать без применения ионитов. Большинство процессов в перечисленных отраслях промышленности осуществляется при повышенных температурах, в агрессивных средах или при воздействии ионизирующих излучений. При продолжительном использовании ионитов происходит необратимое изменение их физико-химических и технологических свойств, обусловленное деструкцией полимерной матрицы или функциональных групп. Из трех составляющих компонентов набухшего ионита (полимерная матрица, функциональные группы, вода) наименее стойки функциональные группы. Поэтому основное внимание при. исследовании термической, химической и радиационной стойкости ионитов уделяется механизму и кинетике разрушения или отщепления функциональных групп. Матрица ионитов, построенная обычно на основе карбодепных полимеров, характеризуется значительно большей термической и радиационной стойкостью (но меньшей стабильностью в окислительных средах) чем функциональные группы. Вода, несомненно, наиболее устойчивый компонент в составе набухшего ионита, но в ее присутствии стойкость функциональных групп и матрицы понижается. [c.6]