Реакции возбужденных частиц

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Возможны также и другие пути образования свободных радикалов в реакциях возбужденных частиц. [c.276]

Глава 6. Реакции возбужденных частиц [c.148]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Реакции возбужденных частиц 149 [c.149]

Реакции возбужденных частиц 151 [c.151]

Реакции возбужденных частиц 153 [c.153]

Реакции возбужденных частиц 155 [c.155]

Реакции возбужденных частиц [c.157]

Реакции возбужденных частиц 165 [c.165]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Реакции возбужденных частиц 167 [c.167]

Реакции возбужденных частиц 169 [c.169]

Реакции возбужденных частиц 171 [c.171]

Реакции возбужденных частиц 173 [c.173]

Реакции возбужденных частиц 175 [c.175]

Реакции возбужденных частиц 177 [c.177]

Поступление N0 , в атмосферу в настоящее время в равной мере связано с природными (выделение N0 почвами, образование N0 и NOj при грозовых разрядах и в химических реакциях возбужденных частиц в стратосфере) и антропогенными источниками. Антропогенная эмиссия N0 обусловлена главным образом окислением N2 при сжигании ископаемого топлива и биомассы. Общий поток N0 сейчас оценивается величиной (44 10) Мт N/год, из них (24 5) Мт N/год поступает из антропогенных источников (о глобальном биогеохимическом цикле азота см. разд. 2.4 и 6.2). [c.163]

В отличие от реакций ионов в газовой фазе, элементарные реакции возбужденных частиц, в общем лежащие, казалось бы, в основе такой известной области, как сенсибилизированный фотолиз, изучены в очень небольшом числе работ, в основном старых и касающихся реакций атомов с молекулами. Однако в общем можно утверждать, что для резонансного переноса величины сечения составляют по порядку 10 см [27], т. е. они всего на порядок меньше, чем сечения быстрых ионно-молекулярных реакций. [c.194]

Работы А. Е. Шилова, проведенные в последние годы, привели к открытию новых классов цепных реакций. Изучение реакций с молекулярным фтором показало, что большое число реакций фторирования идут как разветвленные, а иногда и как сплошь разветвленные цепные процессы. Развитие этих работ привело к созданию новых представлений о механизме разветвления в цепных реакциях. С точки зрения этих представлений разветвление осуществляется в результате химических реакций возбужденных частиц, образующихся в экзотермических элементарных актах цепной реакции. Реакциями, приводящими к разветвлениям, могут быть мономолекулярный распад или бимолекулярное взаимодействие возбужденных частиц с исходными молекулами [33]. [c.37]

Для получения более детальной информации о свойствах и реакциях возбужденных частиц необходимы кинетические исследования. Наиболее подробно в кинетическом отношении было изучено фторирование метана и его фторпроизводных и этана. [c.25]

Экспериментально и теоретически подробно изучены перечисленные ниже типы элементарных реакций возбужденных частиц. [c.104]

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ [c.91]

Следующие типы элементарных реакций возбужденных частиц подробно изучались экспериментально и теоретически (см. гл. 3, стр. 113) [c.91]

Реакция превращения А и В в продукт реакции С произошла, а возбужденная частица А снова появилась, регенерировалась. Такого рода реакции, складывающиеся из последовательности циклов, как цепь из звеньев, стали называться цепными, а понятие цикла и цепных реакций вошло в арсенал знаний о механизмах химических реакций. Дальнейшие исследования показали, что Боденштейн ошибся, но ошибся он в детальном описании процесса, а ие в принципиальном. Циклический процесс в случае, например, реакции Нз с lj, как н в случае других изученных им процессов, осуществляется ие в результате реакций возбужденной частицы ia с Hg и I2, а в результате реакций атомов хлора, образующихся из возбужденной частицы I2 ->- 2 I. Эта стадия процесса, в которой возникают химически активные частицы — атомы хлора в рассматриваемом примере, получила название стадии или реакции инициирования. Дальнейшее же протекание процесса может быть представлено последовательностью реакций [c.90]

Возможно несколько различных типов реакций возбужденных частиц, приводящих к образованию свободных радикалов. Приведенная выше реакция является примером распада возбужденной-частицы на свободные радикалы. Наряду с этим возможно разветвление цепи в результате взаимодействия возбужденной частицы с какой-либо другой молекулой, обладающей достаточно слабой связью. Такое разнетвление цепей осуществляется в реакции молекулярного фтора с водородом [c.275]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

Проблемы, затрагиваемые в книге, новы и актуальны реакции возбужденных частиц, химические процессы, вызываемые взаимодействием излучения с веществом, и получение сверхрав-новесных концентраций возбужденных молекул, атомов и радикалов—все это в настоящее время находит широкое практическое применение. Хотя реакции с участием возбужденных частиц известны давно, количественное их исследование, можно сказать, только начинается и уже сейчас превращается в самостоятельную, быстро развивающуюся область науки, которая тесно связана с химической и физической кинетикой, квантовой механикой, спектроскопией, физикой плазмы, ядерной физикой и другими разделами физики и химии. Появление этой книги, безусловно, своевременно, так как она дает ясное представление как о теоретических и экспериментальных основах химии и физики частиц, обладающих избытком энергии, так и о современном состоянии исследований в этом направлении. Таким образом, книга по своему значению намного важнее, чем просто систематизированная информация для специалистов, и может рассматриваться как руководство по химической кинетике для широкого круга физико-химиков. [c.5]

Стадия (34) представляет собой реакцию возбужденных частиц 19 с диэтилфосфит-ионами с образованием атомарного иода и аиион-радикала продукта замещения 20, который затем может вступать в цикл реакций развития цепи. Стадия (35) — это реакция переноса электрона с нуклеофила на 19 с образованием иодида, фенил-радикала и диэтоксифосфинил-радикала [c.174]

Большую роль в судьбе возбунеденной молекулы играют такие физические процессы, как люминесценция, перенос энергии, безызлучательная дезактивация. Авторы подробно рассматривают эти процессы, настолько тесно связанные с собственно химическим превращением, что, по-видимому, термин фотохимия уже недостаточно точен и нужно найти новое название для области науки, изучающей реакции возбужденных частиц. Это неоднократно подчеркивал А. Н. Теренин — недаром второе издание Фотохимии красителей он назвал Фотоникой молекул красителей , а свою кафедру в Ленинградском университете — Кафедрог биомолекулярной и фотонной физики. [c.5]

Химические методы. Очень эффективны ми перспективным для изменения па-правления вторичных реакций продуктов распада МОС является использование химических методов дезактивации возбужденных частиц первичных продуктов распада МОС. При этом в зависимости от строения органичекой части МОС и молекулярного или радикального направления распада МОС возможны следующие основные типы реакций возбужденных частиц органических продуктов. [c.116]

Интересно отметить, что если при химической реакции возбужденные частицы образуются с концентрацией, превышаюш,ей равновесную, то эффективная температура таких частиц будет, очевидно, выше равновесной температуры системы. Участие возбужденных частиц в последуюш,их реакциях с энергией активации, меньшей средней энергии возбужденных молекул, приведет к тому, что увеличение температуры системы ие будет сопровождаться дальнейшим увеличением скорости реакции. Однако в настоящее время слипгкод мало экспе )имеитальных данных, чтобы утверждать, что такие реакции играют важную роль в высокотемпературных системах. [c.409]

В эндоэргических химических процессах энергия света используется для получения молекул, обладающих большей энергией, чем исходные молекулы. В таких процессах энергия поглощенного фотона частично преобразуется в энергию продукта реакции и максимальный квантовый выход не может превышать единицу. Энергетический выход, т. е. доля поглощенной энергии, запасаемая в продуктах реакции, как правило, значительно меньше единицы вследствие превращения части энергии фотона в тепловую энергию в релаксационных процессах и вследствие конкурирующих побочных процессов, снижающих квантовый выход реакции. Вопрос об энергетическом выходе особенно актуален, когда идет речь, например, о конверсии солнечной энергии в химическую. ]з,ругой пример эндоэргических процессов — накачка фотохимических лазеров, эффективность которых сложным образом зависит от доли энергии, рассеиваемой в релаксационных процессах. -Необходимо отметить, что эффективность действия всех систем этого рода имеет оптимум при определенном соотношении скоростей релаксационных процессов, обеспечивающих необратимость химической реакции возбужденных частиц и препятствующих их рекомбинации в исходное основное состояние. [c.317]