Квантовый выход реакции максимальный

Схемы, представленные на фиг. 16, 17 и 18, имеют общее в том, что четыре идентичные фотохимические реакции ведут к восстановлению одной молекулы двуокиси углерода. Но после дискуссии, имевшей место в течение нескольких последних лет, сейчас кажется вероятным, что максимальный квантовый выход фотосинтеза равен не а (может быть, даже иди 7x2) Таким образом, на каждую восстановленную молекулу двуокиси углерода поглощается не менее восьми квант. Столь большое число участвующих в процессе квант можно считать необходимым, ибо энергии, содержащейся в четырех квантах красного света (около 160 ктл на [c.166]

Механизм. По литературным данным, квантовые выходы колеблются приблизительно от 1 до нескольких сот. В соответствии с опытом при малой интенсивности излучения и высоких концентрациях перекиси водорода можно ожидать образования длинных цепей. При повышении интенсивности излучения длина цепи снижается, причем ряд экспериментаторов сообщает о предельном квантовом выходе при максимальной интенсивности, где цепные реакции, вероятно, сведены к минимуму или даже совсем не протекают. [c.385]

Максимально возможное значение г) равно I квантовый выход некоторых биохимических реакций близок к единице, однако при остальных хемилюминесцентных реакциях квантовый выход лишь изредка достигает нескольких процентов. [c.364]

Для полимеров, обладающих низкой стойкостью к действию света, т. е. большим светопоглощением и большим квантовым выходом (как, например, полипропилен), для получения максимального эффекта целесообразно использовать смеси светоабсорберов с антиоксидантами. В этом случае не только блокируется вредное действие света, но также ингибируются реакции окисления. [c.129]

Признание того, что максимальный наблюдаемый квантовый выход может быть меньше, чем теоретический квантовый выход, я, было впервые сделано в выводах Франка и Герцфельда [26J (см. табл. 1 в их работе). Предложенный в их работе механизм реакции, хотя и более сложный, чем рассмотренный здесь, также основан на конкуренции между стабилизирующей прямой реакцией и обратными реакциями первичных продуктов восстановления. [c.578]

По закону Вавилова, значение квантового выхода люминесценции для растворов не зависит от выбора длины волны возбуждающего света вплоть до некоторой длины волны Это очень важная особенность чувствительность, выраженная как произведение ъQ, характеризует продукт некоторой реакции и почти не зависит от тина прибора, метода возбуждения и ряда других физических условий. В некотором идеальном случае значение молярного коэффициента светопоглощения должно быть отнесено к максимуму спектра поглощения люминесцирующего соединения. Однако обычно для возбуждения пользуются ртутной лампой, у которой имеется ряд линий, не совпадающих в общем с максимумом спектра поглощения определяемого компонента. Тем не менее, произведение, где молярный коэффициент погашения отнесен к максимуму спектра поглощения, характеризует максимальные возможности некоторой люминесцентной реакции. [c.74]

Весьма важным достоинством подобных манометрических методов является то, что значение общего давления при этом несущественно поэтому чувствительность метода постоянна и нет необходимости работать при низких давлениях кислорода (см. ниже). С другой стороны, всегда есть опасность, что наблюдаемые изменения давления обусловливаются какой-то непредвиденной реакцией, так как метод не позволяет непосредственно определить, с каким именно газом мы имеем дело. В большинстве работ по определению максимального квантового выхода фотосинтеза использовались манометрические методы. Именно в силу этого спор относительно максимального значения квантового выхода фотосинтеза столь сильно затянулся. Удивляться этому не приходится естественно, что при таком большом числе возможных источников ошибок любой результат может быть подвергнут сомнению. [c.98]

Максимальное значение Ф = 1 достигается при реакциях типа интеркомбинационной конверсии с хорошими триплетными генераторами, например бензофеноном. Химические реакции молекул, находящихся в триплетном состоянии, часто протекают с существенно меньшими квантовыми выходами. Определение соотношений между химической реакцией и процессами дезактивации (преимущественно безызлучательной) является важной проблемой фотохимии. [c.52]

Рис. 7. Зависимость квантового выхода продуктов реакции от pH (кривая 1) и зависимость максимальной интенсивности флуоресценции от pH в боратных буферных растворах (кривая 2)

Из работ по спектроскопии, описанных в гл. 2 (разд. 2), следует, что реакция, по всей вероятности, протекает не (или не главным образом) через кинетические столкновения между свободными возбужденными ионами уранила и свободными анионами муравьиной кислоты (или молекулами муравьиной кислоты) в растворе, а либо отчасти, либо исключительно через возбуждение предварительно образовавшихся комплексов обоих реагентов. То, что для получения максимального квантового выхода требуется высокая концентрация муравьиной кислоты [c.239]

Недавние работы свидетельствуют о том, что при поглощении гидратированными неорганическими ионами ультрафиолетового света соответствующей энергии происходит настоящая фотоионизация, и выбитый электрон гидратируется. Гидратированный электрон был обнаружен экспериментально при импульсном фотолизе водных растворов ионов и импульсном радиолизе воды. В обоих случаях образовывались частицы восстановительного характера, обладающие одинаковым спектром поглощения с максимумом около 7200 А 1286, 287]. При ультрафиолетовом облучении при низкой температуре стеклообразных водно-щелочных растворов, содержащих 10 моль л [Fe( N)в] , образуются частицы, дающие спектр ЭПР (узкий синглет) и оптический спектр ( макс 5850 А), идентичные спектрам застрявших электронов, получающимся при облучении подобной системы ионизирующим излучением [288, 289]. Кроме того, частицы восстановительного характера, образованные как фотохимически, так и с помощью ионизирующего излучения, обладают близкими относительными константами скорости реакций с добавляемыми акцепторами (N2 , Н+, ацетон и т. д.). Б табл. 4-11 приведены оценки максимального квантового выхода гидратированного электрона в данных растворах при большой концентрации акцептора. [c.216]

Таким образом, увеличение выхода флуоресценции при полном закрывании реакционных центров [Ру = Рм — Ро) обусловлено той частью световой энергии, которая использовалась в первичных реакциях фотосинтеза при открытых реакционных центрах. Легко найти, что отношение выходов переменной и максимальной флуоресценций равно квантовому выходу первичной фотохимической реакций разделения зарядов в фотосинтетических реакционных центрах [c.354]

Например, при данных условиях температуры и внешнего давления двуокиси углерода (возможно, также влажности и других факторов, влияю-ших на коллоидную структуру клетки) фотосинтезирующие клетки могут снабжаться двуокисью углерода с совершенно определенной максимальной скоростью, которая достигается тогда, когда постоянная концентрация Og в месте, где происходит фотосинтез, равна нулю, и поэтому градиент диффузии между средой и хлоропластом имеет максимальное из всех возможных значений. Эта максимальная скорость снабжения двуокисью углерода путем диффузии не зависит от освещенности, если не считать упомянутой выше возможной косвенной зависимости. Поэтому световое насыщение должно происходить всякий- раз, когда суммарная скорость фотосинтеза приближается к максимальной скорости снабжения двуокисью углерода путем диффузии. В этом рассуждении диффузия двуокиси углерода может быть заменена предварительной химической реакцией, скорость которой пропорциональна концентрации Og (например, образование комплекса Og из двуокиси углерода и акцептора см. т. I, гл. ViII). В этом случае световое насыщение определяется максимально возможной скоростью образования Og , которая достигается тогда, когда все молекулы акцептора становятся свободными, т. е. когда все комплексы Og используются для фотосинтеза практически моментально после своего образования. Подобным же образом насыщение двуокисью углерода должно происходить всякий раз, когда суммарная скорость фотосинтеза приближается к скорости снабжения световой энергией и квантовый выход принимает свое наивысшее возможное значение. [c.278]

Образование (6-4) пиримидиновых аддуктов. Эти фотопродукты, характеризующиеся абсорбцией при 315-320 нм и флуоресценцией в области 405-440 нм, были выделены из кислотного гидролизата УФ-облученной ДНК. Структура аддуктов была установлена с помощью УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Квантовый выход (6-4)-аддуктов порядка 10 , т.е. в 10 раз меньше, чем циклобутановых димеров, и следовательно, в летальный эффект УФ-излучения (254 нм) они вносят незначительный вклад. Однако в УФ-мутагенезе они могут играть важную роль. В отличие от летальных повреждений ДНК, мутационные дефекты возникают намного реже, и поэтому для них требование максимального квантового выхода не имеет принципиального значения. Полагают, что реакция образования (6-4) пиримидиновых аддуктов идет по схеме [c.439]

Дисульфидные группы белка могут разрушаться не только за счет фотосенсибилизированных реакций, но и вследствие прямого фотолиза. Наиболее эффективной в этом процессе является спектральная область, где максимально поглощает свет цистин, т.е. короче 260 нм. УФ-свет этих длин волн (например, 254 нм) особенно активен в инактивации белков, поскольку квантовый выход фотолиза цистина на порядок превышает таковой для триптофана. В соответствии с приведенными выше данными процесс фотоинактивации белков можно представить в виде общей схемы (рис. ХХХ.5). [c.451]

Недавно изучался процесс фотовосстановления эозина V аллил-тиомочевиной [34],—соединения, представляющего для нас особый интерес, так как оно участвует в целом ряде процессов биохимического восстановления. Аллилтиомочевина восстанавливает возбужденные люлекулы эозина, не вызывая в то же время заметного падения интенсивности флуоресценции. Этот факт, а также довольно низкий квантовый выход реакции (максимально 0,092) и данные о кинетике реакции восстановления указывают, что аллилтиомочевина реагирует с метастабильиыми формами, которые образуются из флуоресцентного (синглетного) состояния, но не могут снова в него возвратиться. Если увеличивать концентрацию красителя, то даже при сравнительно низкой молярности (10 . VI), когда можно ожидать, что время между двумя столкновениями молекул красителя не менее 10 —10 сек., квантовый выход реакции уменьшается. Это еще раз подтверждает, что время жизни метастабильного состояния и ожидаемое время жизни триплетного состояния по порядку величины одинаково. [c.119]

Характерный пример зависимости квантового выхода от длины волны мы имеем в случае фотохимического разложения двуокиси азота NO2. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается при уменьшении длины волны При it<4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблением флуоресценции квантовый выход реакции разложения NO2 растет от нуля в области больпшх длин волн до значения г = 2 — в области малых длин волн. Так, при одинаковых коэффициентах поглощения в области спектра вблизи К 4360 и X 3660 Л в первой, более длинноволновой области, происходит возбуждение молекулы NO2 при равенстве нулю квантового выхода, а во второй — фотодиссоциация при полном отсутствии флуоресценции, в результате чего квантовый выход равен максимальной ве личине 2 (см. стр. 383). Заметим, что в отличие от рассмотренных выше случаев молекул I2, Вг2, J2, в спектре поглощения NO2 нет области сплошного поглощения. Однако вблизи К 4100 А в спектре NO2 лежит граница предиссоциации. Наличие области предиссоциации и обусловливает фотохимическое разложение молекул NO2 в коротковолновой области спектра, приводящее к т] = 2. [c.384]

Область спектрального поглощения нафтохинондиазидов 320— 460 нм отвечает максимальной УФ-эмиссии ртутных ламп среднего и высокого давления, что делает практический фотолиз особенно эффективным. Квантовый выход реакции, определенный по исчезновению хииондиазида, весьма высок и находится в пределах 0,5—1,0. Он зависит не только от природы самого нафтохинон-диазида и среды, в которой протекает фотолиз, но в значительной мере от природы и положения заместителей в полимерной составляющей. Так, например, скорость фотолиза последовательно увеличивается почти вдвое при переходе от незамещенных соединений к веществам, содержащим в полимерной компоненте хлор, бром, иод [1]. [c.103]

Как известно, ЫаО разлагается под действием ультрафиолетового излучения. Поданным [56], квантовый выход реакции равен 3,9 молекулы МаО при >ъ= 2000А. Энергия кванта с длиной волны 2000 А соответствует примерно 6 эв. Таким образом, энергетический выход фотохимической реакции составляет около 60 разложившихся молекул N30 на 100 эв. Максимальный выход реакции прп действии ионизирующей радиащ молекул МаО на 100 эв. [c.131]

В эндоэргических химических процессах энергия света используется для получения молекул, обладающих большей энергией, чем исходные молекулы. В таких процессах энергия поглощенного фотона частично преобразуется в энергию продукта реакции и максимальный квантовый выход не может превышать единицу. Энергетический выход, т. е. доля поглощенной энергии, запасаемая в продуктах реакции, как правило, значительно меньше единицы вследствие превращения части энергии фотона в тепловую энергию в релаксационных процессах и вследствие конкурирующих побочных процессов, снижающих квантовый выход реакции. Вопрос об энергетическом выходе особенно актуален, когда идет речь, например, о конверсии солнечной энергии в химическую. ]з,ругой пример эндоэргических процессов — накачка фотохимических лазеров, эффективность которых сложным образом зависит от доли энергии, рассеиваемой в релаксационных процессах. -Необходимо отметить, что эффективность действия всех систем этого рода имеет оптимум при определенном соотношении скоростей релаксационных процессов, обеспечивающих необратимость химической реакции возбужденных частиц и препятствующих их рекомбинации в исходное основное состояние. [c.317]

Однако нужно иметь в виду тот факт, что кислород в состоянии не является в данном случае носителем цепи, на что указывает малый квантовый выход в желтом свете, не превышающий 2. Таким образом,здесь требуется молекула Ог, возбужденная на Юккал/ молъ или больше, и можно считать, что максимальное возбуждение Оа, равное 93 ккал/молъ, редко достигается в первой из приведенных выше реакций из-за того, что энергия распределяется между двумя молекулами кислорода. Альтернативное предположение [c.572]

В общем максимальные выходы перекиси водорода наблюдались при отношениях водорода к кислороду, равных 5—10. В некоторых опытах свыше 90% всего прореагировавшего кислорода превращалось в перекись водорода, однако этот процент конверсии сильно колебался для разных опытов и в различных исследованиях (может быть, в связи с различной степенью разложения НОа или перекиси водорода под действием окиси ртути или ртути, которые могли осаждаться на стенках реакционной трубки). Сначала квантовый выход для общей реакции водорода с кислородом, по Маршаллу [53], принимался примерно за 6,6, но впоследствии Маршалл пересмотрел это значение и понизил его до 2,5. По Франкенбургеру и Клинкгардту [56, квантовый выход составляет около единицы, но эти авторы измеряли количество света, поглощенного в их реакционном сосуде, с применением монохлоруксусной кислоты как актинометра. Другое исследование [58] по свойствам монохлоруксусной кислоты показало, что фактически квантовый выход у этих авторов был даже значительно [c.55]

Возможно, что в фотосинтезе существуют два или больше узких места , каждое из которых допускает прохождение приблизительно одинаковых количеств реагентов. В одном случае максимальная скорость прохождения через узкое место определяется произведением концентрации hlo, приблизительно такой же концентрации Ао, бимолекулярной константы реакции (28.21в), k , и квантового выхода /1(0,052.5.0,1 = 1,25. 10-3). [c.462]

Фотосинтез как наиболее важный фотохимический процесс в природе, естественно, рассматривали с точки зрения его квантового выхода. Эта проблема казалась особенно интересной вследствие сильно эндотермического характера фотохимической реакции. Нетрудно было подсчитать, что одного кванта видимого света, с доступной энергией 40—60 ккал Эйнштейн, недостаточно, чтобы превратить 1 молекулу двуокиси углерода и 1 молекулу воды в. звено углеводной цепи и молекулу кислорода, так как на это превращение требуется около 112 ккал молъ. Было очевидно, что для восстановления 1 молекулы двуокиси углерода требуется затрата нескольких квантов света. Нужно было поэтому определить наименьшее число квантов света, необходимое для восстановления молекулы углекислоты, так как с точки зрения механизма реакции для нас наиболее интересна максимальная величина квантового выхода, достижимая при наиболее благоприятных условиях. [c.517]

Все кинетические теории фотосинтеза сходятся в том, что низшая, приблизительно линейная часть световой кривой соответствует столь медленному первичному фотохимическому процессу, что нефотохимические— подготовительные и завершающие—реакции могут без задержки снабдить процесс исходными соединениями и переработать образуемые при фотореакции продукты. Может поэтому показаться, что максимальный квантовый выход, подсчитанный по предельному наклону световой кривой, должен быть равен числу квантов, действительно потребных для фотосинтеза (если пренебречь практически ничтожной частью, теряемой в виде флуоресценции). Экспериментально определяемая величина квантового выхода часто оказывается значительно ниже 0,1, и этот факт свидетельствует, что во многих случаях фотосинтетический аппарат или его часть находятся в недейственном состоянии, что ведет к потере большей части поглощенных световых квантов. В частности, в старых клеточных суспензиях максимальный квантовый выход может быть гораздо ниже, чем у здоровых молодых клеток (см. фиг. 183). Причины этого неактивного состояния до сих пор неизвестны и могут быть связаны с недостатком питания или недостатком энзиматических систем (вспомним, например, опыты Ван-Хилле по оживлению фотосинтеза постаревших культур Ohlorella) или с [c.576]

Согласно второй гипотезе распределения квантов, предполагается, что две фотосистемы не разделены, и кванты, поглощенные одной системой, могут переливаться ( spill over ) в другую. Так как передача энергии имеет место от коротковолновых форм пигментов к длинноволновым формам, поглощенные кванты, находя ловушку в системе II занятой, могут переходить в систему I (которая содержит наиболее длинноволновые компоненты хлорофилла) и использоваться ловушкой этой системы. Это событие может вызвать регенерацию ловушки в системе И, так что подобный сервомеханизм поддерживал бы выход постоянным и максимальным при всех длинах волн короче, чем длина волны, при которой поглощает пигмент системы II. В то же время, поскольку обратная передача энергии от длинноволновых форм пигментов к коротковолновым не может происходить, квантовый выход при больших длинах волн падает, так как уменьшается поглощение системы II. Эта очень заманчивая гипотеза была выдвинута в нескольких вариантах, разнящихся между собой только в вопросе о том, разделены или не разделены ловушки двух фотосистем темновыми реакциями. [c.571]

Р. Ф. Васильев. Мы провели большую предварительную работу по идентификации возбужденного состояния. Эта работа включала исследование спектров (с помощью светосильного спектрометра, который был специально построен для этих целей), измерение времени жизни возбужденного состояния (по тущению хемилюминесценции), измерение квантового выхода излучения (по активации хемилюминесценции) с параллельным тщательным контролем скорости реакции и с привлечением данных по кинетике и механизму изучаемых химических реакций. В результате этой работы возбужденное состояние былоколичественно охарактеризовано с максимально возможной полнотой и это позволило провести его идентификацию. [c.121]

Максимальная чувствительность измерения достигается в случае, когда флуоресцирующие продукты образуются в ходе реакции. Поскольку исходные реагенты не флуоресцируют, чувствительность измерения определяется нтенсивностью поглощения возбуждающего света и квантовым выходом флуоресценции продуктов реакции и при использовании современных фотоэлектрических приборов составляет Ю — Ю- о М. [c.42]

В 1923 г. цитолог О. Варбург впервые попытался измерить квантовый выход с )Отосинтеза — число квантов, необходимых для восстановления одной молекулы углекислоты. Это потребовало точного измерения поглощенной световой энергии и объема образующегося кислорода. Для того чтобы получить максимальный возможный выход, следовало работать с очень слабым светом, что позволяло избежать явлений насыщения. Измерения поэтому были очень тонкими. Результаты оказались удивительными Варбург обнаружил поглощение четырех квантов света на каждую молекулу кислорода Это соответствовало минимальному теоретически допустимому значению и означало, что растения являются исключительно эффективными преобразователями энергии. Результаты Варбурга, однако, вскоре подверглись сомнению. Другим исследователям также не удалось подтвердить его наблюдений. Найденная ими величина составляла около 10 квантов на одну молекулу кислорода. Иногда это значение равнялось 8, но ни в одном из случаев оно не было меньшим. Вопрос до сих пор все еще не решен. Преобладающая часть данных свидетельствует в пользу более высоких цифр 8 или более квантов на молекулу кислорода. Но даже это значение — эффективность, равная 35%, — также представляется весьма внушительным, если учесть, что мы не знаем реакции, вызываемой светом вне растительной клетки, при которой в химическую энергию превращалось бы более 10% энергии поглощенного света. Если бы были найдены промышленные способы улавливания и превращения даже 10% световой энергии, то это открытие вызвало бы, конечно, большую революцию в нашей энергетике, чем использование атомной энергии. [c.46]

По мере добавления иода в систему значение Фнх понижается по сравнению с максимальным значением, равным 2. Аналогично Фн2 будет уменьшаться по-сравнению с максимальным значением, равным 1. Из уравнения (ХП1.17.2) следует, что на единичном отрезке функция 1/Фнг является линейной функцией молярного отношения (1а)/(Н1) (наклон кривой равен к /к2). Когда данные обрабатываются таким образом, то находят, что в чистом Н1 отношение kJk2 = 3,8, причем оно не зависит от температуры. Это указывает на то, что реакции 4 и 2 имеют одну и ту же энергию активации, но что 1з в 3,8 раза более эффективен при взаимодействии с атомами Н, чем с Н1. Это, вероятно,, наиболее правильный вывод. Однако при добавлении в реакционный сосуд инертных разбавителей, таких, как Не, Аг [118], циклогексан [122] или Нг, квантовый выход Фна уменьшается. Кроме того, отношение к /к2 увеличивается с температурой ( 4— 2— 4,5 ккал/молъ). Хотя экспериментальные-данные имеют значительный разброс и точность в определении значения А 4,2 мала, для объяснения результатов необходимо учитывать реакции горячих атомов. Это действительно согласуется с экспериментальными данными . По этой модели атомы Н образуются с избытком поступательной энергии, равным примерно 42 ккал, которую они могут терять при последовательных столкновениях с инертным газом. Из-за своей большой массы Н1 (и так же 12) [c.344]

Хотя для бутена-1 наблюдается изомеризация в бутен-2 [101], этот процесс маловероятен [100, 102], а главной является реакция изомеризации в метилциклопропан [100]. Это позволяет сделать важные выводы о механизме реакции. Например, другие тридцать три продукта реакции (для большинства из них выход очень мал) имеют максимальный квантовый выход при очень низких давлениях (15 мм рт. ст.). Напротив, Фд-снз, который приближается к нулю при низких давлениях, достигает максимума 0,066 при 65 мм рт. ст. и далее спадает до 0,042 при 230 мм рт. ст. [100]. Это кинетическое поведение полностью подтверждает участие двух возбуязденных состояний, как первоначально было предположено для этилена. Предложен следуюш ий механизм, хорошо согласующийся с кинетикой [c.82]

Как и в случае тимина, димеризация урацила фото-обратима. Квантовые выходы прямой и обратной реакций зависят от длины волны света. Их максимальные значения для полиурациловой кислоты составляют 0,1 (Я.=248 нм) и 0,45 (Я.=230 нм) соответственно. Скорость бимолекулярной, но одноквантовой реакции фотодимеризации урацила обнаруживает явно выраженную зависимость от его концентрации в растворе, возрастая в 2 раза для уридил-2 -(3 )-фосфата при переходе от 10 до Ю- моль/л. По-видимому, фотоди-меризация урацила, как и тимина, протекает через его триплетное состояние, на что указывает уменьшение скорости димеризации в присутствии триплетных тушителей и ее увеличение при избирательном заселении триплетных уровней с помощью сенсибилизаторов. [c.234]

Очевидно, что для достижения максимального значения ф ь химический выход фс возбужденного продукта Р должен быть высоким, а выход флуоресценции фр-как можно ближе к единице. Третий фактор фр существенно зависит от механизма реакции. Биолюминесцентная система светляка in vitro является наиболее эффективной из всех известных люминесцентных систем и характеризуется квантовым выходом ф = 0,88 [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология