Скорость реакции конверсии метана без катализатора

В табл. 1 приведены характеристики исследованных носителей и катализаторов. Поверхность носителей и катализаторов (Sh, S ) определяли по методу БЭТ с использованием азота в качестве адсорбата металлическая поверхность (Sni) — по хемосорбции окиси углерода прн 20° С. Пористость определяли на ртутной порометрической установке. Количество никеля в контакте было установлено аналитическим методом. Степень заполнения поверхности активным компонентом (а) найдена из отношения никелевой поверхности к общей поверхности контакта. Размеры кристаллитов никеля оценивали исходя из предположения, что они имеют кубическую форму с размером граней /"ni [Ю]. Активность всех изученных катализаторов в реакции паровой конверсии метана была оценена проточно-циркуляционным методом. Условия испытания образцов поддерживались постоянными объемная скорость по метану 1000 циркуляция 3-10 соотношение пар/газ 2 1, размер частичек 1—2 мм, температурный интервал 400—800° С. [c.34]

В таблице 6 приведены данные по изменении концентраций метана и кислорода на поверхности зерна и в объеме, а также степени превращения водяного пара, по длине слоя катализатора. Как видно из табл.6, внешнеди узионное торможение скорости реакции существует как по кислороду, так и по метану. Отрицательные степени превращения водяног пара свидетельствуют о накоплении водяного пара в процессе конверсии метана в результате протекания реакций горения. [c.230]

При проведении процесса без применения катализатора скорость реакции между метаном и водяным паром незначительна, и термодинамическое равновесие в интервале температур 700— 1050° С не устанавливается. В практических условиях для конверсии метана с водяным паром в отсутствие катализатора необходимы температуры порядка 1300—1400° С. [c.145]

При температурах менее 700°С реакции (1.45)— (1.49) идут только в присутствии катализаторов. При температуре выще 1200°С скорость конверсии метана настолько велика, что катализаторы применяются только для окисления остаточных количеств метана. Характерно, что даже чистый метан при температуре 1100—1200°С начинает разлагаться с выделением сажи, если время пребывания его при этой температуре превышает 0,5 с. [c.27]

Неожиданные результаты были получены в серии работ Шмидта с соавт. [75-87] по изучению реакции при исключительно коротких временах контакта т от 10 до 10 с в адиабатических условиях. Время контакта 0,005 с соответствовало линейной скорости в слое катализатора 2 м/с. Температура измерялась термопарой, одетой в чехол, чтобы не было катализа самой термопарой. Если в других работах [24, 49, 67] конверсия и селективность уменьшались с ростом объемной скорости (с уменьшением т), то в работах [75-87] наблюдали обратное выход СО и Н2 не изменялся или даже возрастал с уменьшением т. Несмотря на малые времена контакта, наблюдалась высокая селективность в синтез-газ (>90%) при почти полной конверсии. По мнению авторов [75-87], метан окисляется в синтез-газ по "прямому" механизму, минуя реакции (2.2-2.4), которые требуют больших времен контакта. Это перспективно для практического осуществления процесса, поскольку позволяет сократить размеры аппарата и, возможно, снизить тепловые нагрузки, хотя селективность в СО и Н2 здесь несколько ниже, чем в работах с большими временами контакта. [c.40]

С повышением молекулярного веса углеводорода степень конверсии увеличивается лишь для температур не выше 600° С. Практически полное разложение углеводородов достигается при 800° С, т. е. при той же температуре, что и для конверсии метана. Такое совпадение объясняется тем, что не вступившие в реакции взаимодействия с водяным паром гомологи метана превращаются на никелевом катализаторе в метан, причем при 400° С — на 80—90%, а при более высокой температуре почти целиком. При 600° С и времени контакта около 0,1 сек из углеводородов в конвертированном газе остается только метан. Лишь при объемной скорости 2000 ч (время контакта [c.76]

Попытки измерить скорость диссоциации были сделаны Рейн хольдом и Шмиттом [21], а затем Брауном и Петером [22]. По следние указывают, что скорость диссоциации особенно велика в интервале 550—625° С. Фишер и Смит [23], очевидно, правильно предположили, что так как скорость диссоциации серы велика по сравнению со скоростью реакции между метаном и серой, то реакция должна идти по уравнению I, а убыль двухатомных молекул серы быстро пополняется диссоциацией многоатомных. Упомянутые выше исследователи изучали гомогенную реакцию конверсии метана в сероуглерод без катализатора и экспериментировали при температурах, для которых скорость реакции незначительна. Форней и Смит [24], изучая кинетику этой реакции па силикагелевом катализаторе, подтвердили большую вероятность механизма реакции, предложенного Фишером и Смитом. [c.131]

В другом процессе, где источником кислорода также является воздух, применяются такие псевдоожиженные термостойкие материалы, как окиси алюминия, магния или кремния. Этуэлл [3] нагревал термостойкий материал до 1093° С, продувая воздух для выжигания остаточного углерода, отложившегося на термостойком материале во время последую-ш,их операций, и добавочный топочный газ. Горючий твердый материал поступает затем в псевдоожиженный слой никелевого катализатора вместе с предварительно нагретым метаном, паром и двуокисью углерода. Это тепло горячего термостойкого материала используется для эндотермической конверсии метана в синтез-газ. Способ отделения никелевого катализатора от термостойкого материала основан на разнице в размерах их частиц (частицы термостойкого материала меньше по величине). Частицы термостойкого материала выдуваются из слоя катализатора, состоящ его из более крупных частиц. При этом возникает другая трудная технологическая задача — транспортировка горячего твердого материала, тем более, что при необходимости работать при 30 ат уменьшение скорости реакции [21] обусловит потребность в более высоких температурах для данной конверсии. Гомогенное частичное окисление метана кислородом представляет интерес для промышленности с точки зрения (I) производства ацетилена и в качестве побочного продукта синтез-газа [5, 10, 7, 12, 2 и (2) производства синтез-газа в качестве целевого продукта при давлении около 30 ат [19, 12, 2]. Для термического процесса (без катализатора) необходима температура около 1240° С или выше, чтобы получить требуемую конверсию метана [19]. Первичная реакция является сильно экзотермической вследствие быстрой конверсии части метана до двуокиси углерода я водяного пара [22]. Затем следует эндотермическая медленная реакция остаточного метана с двуокисью углерода и водяным паром. Для уменьшения расхода кислорода на единицу объема сиптез-газа в-Германии [7] для эндотермической асти реакции применяются активные никелевые катализаторы. В Соединенных Штатах Америки приняты некаталитические реакции как часть гидроколь-процосса [19, 2] для синтеза жидких углеводородов из природного газа. [c.314]

Каталитическая реакция метана с водяным паром изучена многими исследователями, особенно русскими Бодровым, Аппельбаумом и Темкиным [57]. Эйкерс и Кэмп [581, используя никелевый катализатор на кизельгуре, изучили в интегральном реакторе при температуре 638 С и давлении 1 ат влияние концентрации на скорость этой реакции. Они нашли, что реакция имеет первый порядок по метану, что как СО, так и Oj являются первичными продуктами, а реакция конверсии СО либо совсем отсутствует, либо протекает очень медленно. Они предположили, что хемосорбция СН4 или расщепление СН4 на радикалы Hj и является стадией, лимитирующей скорость процесса, и определили, что энергия активации этой стадии равна 9 ккал1моль. [c.110]

Активность единицы никелевой поверхности в реакции конверсии метана водяным паром при 900° С составляет 4,3 нж /ч м . Подставив характерные для катализаторов конверсии метана значения5ш= 1 ж /г 7к=1500 кг/м в уравнение (1), находим, что предельно допустимая объемная скорость по метану в этом процессе составляет колоссальную величину [c.54]

На оксидно-марганцевых катализаторах углекислотной конверсии метана было изучено раздельное восстановление катализатора метаном и его реокисление СО2 [211, 215]. Измеренные скорости образования водорода в условиях стационарной каталитической реакции на Са-Мп-0/А120з (310 моль/г-ч) и при восстановительной реакции СН4 с катализатором (1,7-10 моль/г ч) были сопоставимы. Скорость же взаимодействия СО2 с восстановленным катализатором (реокисление катализатора) значительно превышала скорость его восстановления. Таким образом, лимитирующей стадией является, по-видимому, крекинг метана с образованием углеродистых отложений, которые затем быстро окисляются при взаимодействии с водой или с СО2 (обратная реакция Будуара). Присутствие оксида марганца в катализаторе увеличивает скорость окисления углерода на поверхности. Диоксид углерода взаимодействует с МпО и образует поверхностный карбонат, который и реагирует с углеродом [c.77]

Взаимодействие толуола с водяным паром приводит к образованию газообразных продуктов, содержащих кроме водорода и окислов углерода еще и метан. При повышении температуры реакции выход водорода снижается и увеличивается образование метана. Специальными опытами показано, что одновременно протекает гидродеалкилирование толуола водородом, образующимся при конверсии с водяным паром. Эту р ёакцию можно интенсифицировать подъемом в реакционной зоне температуры и повышением давления. Зависимость глубины превращения метилбензолов от объемной скорости подачи сырья на ЛЧ-Сг катализаторе показана на рис. 6.11 [3, с. 168—176]. Процесс проводили при 375 °С и мольном отношении вода углеводород = 6 1. С увеличением числа метильных групп в молекуле углеводорода скорость деалкилирования в одном ряду углеводородов возрастает толуол < ж-ксилол (и-ксилол) < мезитилен и в другом ряду убывает толуол > о-ксилол гемимеллитол. Скорость деалкилирования псевдокумола больше, чем о-ксилола, и меньше, чем м- и и-ксилола. Таким образом, скорость деметилирования возрастает в том случае, если каждая последующая метильная группа станет по отношению к предыдущим в мета- или параположение [61—66]. [c.258]

Исследования конверсии метана с кислородом, произведенные Падовани, Сальви и Фиумара [15], подтвердили двухстадийность этого процесса. Указанные авторы пришли к выводу, что последовательное протекание этих стадий происходит достаточно быстро, а в некоторых условиях и мгновенно, и что в данном процессе вторая его стадия — реакция Н2О и СО 2 с непрореагировавшим в первой стадии метаном — идет значительно быстрее, чем это можно ожидать из соотношения компонентов смеси. Высокие объемные скорости, пониженные температуры и недостаточная активность катализатора способствует раздельному протеканию стадий, увеличению содержания СО2 и Н2О в получаемом газе и возникновению местных перегревов. [c.155]

Температура реакции составляла 530-613 К. Га зообразные реагенты разбавляли азотом, метаном или четыреххлористым углеродом. Реакция начиналась сразу же, без индукционного, периода, по—ввди-мому, благодаря присутствию фторидов. Скорость ее возрастала до достижения конверсии ацетилена 95%, что наблюдалось обычно после 1-4 ч с начала пропускания газовой смеси. Углеотложение было незначительным, что обеспечивало продолжительную работу катализаторов. [c.17]

Легкость разрыва связи S-S в диалкилдисульфидах делает возможным их превращение в алкантиолы. Реакция протекает под действием кислот, щелочей, восстановителей, при термолизе, УФ-облучении и сопровождается образованием ряда побочных продуктов [140, 161]. Так, при термолизе диметилди-сульфида [162] в статической установке при Т= 316-373 °С и времени реакции до 2 ч образуются метантиол, сероводород, сероуглерод, этилен, тиофен, ал-килполисульфиды реакция протекает по радикально-цепному механизму. В проточной установке при Т = 350 °С в гелии или его смеси с сероводородом при скорости газа 2 л/ч, объеме реактора 1 мл, заполненного битым стеклом, конверсия диметил- и диэтилдисульфидов составляет 3-10 %, в продуктах реакции найдены [163, 164] следы метан- или этантиолов соответственно. В пустом реакторе объемом 20 мл при HjS диметилдисульфид = = 2 1 конверсия дисульфида равна 35 %, а выход метантиола 20 %, вьщеляется также этилен. Вероятно, в этом случае реакция идет по радикальному механизму. В присутствии катализаторов разложение дисульфидов облегчается, и процесс протекает более селективно. [c.59]