Восстановление и реокисление катализатора

Во МНОГИХ процессах окисления на оксидах металлов и их смесях обнаружено, что в реакции участвует кислород решетки катализатора, который затем вновь окисляется кислородом до-высшего валентного состояния (окислительно-восстановительный механизм). По такому механизму окисляются пропилен и изобутен в альдегиды и карбоновые кислоты, о-ксилол и нафталин во фталевый ангидрид, так протекают реакции окислительного аммонолиза в нитрилы и т. д. Подтверждением этого служат изотопные исследования, а также то, что при введении одного органического реагента без кислорода образуются одни и те же продукты и процесс можно даже провести путем попеременного ввода органического реагента и кислорода со стадиями восстановления и реокисления катализатора. В случае окисления пропилена в акролеин на первой стадии образуется сорбированный л-аллильный радикал с восстановлением иона металла, затем я-аллильный радикал окисляется кислородом решетки в акролеин, который десорбируется с поверхности [c.287]

В качестве второго довода в пользу прямого участия решеточного кислорода в окислительном катализе приведем результаты серии работ по каталитическому окислению ароматических углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Исследование кинетики и сравнение скоростей катализа со скоростями раздельно проводимого частичного восстановления катализатора и его реокисления привели [11] к выводу, что Б большинстве случаев скорость соответствующих каталитических реакций определяется скоростью регенерации окисного катализатора. Этот вывод недавно был вновь подтвержден Гхошем с сотрудниками [12], показавшими полное соответствие кинетики процесса этому выводу. Дополнительным его подтверждением является практическое равенство скоростей реакций окисления различных углеводородов на одном и том же ванадиевом катализаторе. Этого можно ожидать в том случае, когда окислительное дегидрирование контролируется процессами реокисления катализатора, который при определенных допущениях не должен зависеть от природы окисляемого углеводорода. [c.274]

Реакция начинается с восстановления поверхности катализатора окисью углерода. При этом образуются ионы четырехвалентного ванадия, которые затем окисляются молекулярным кислородом по реакциям (2) и (3) с промежуточным образованием адсорбированных радикалов О2 и О". В стадии (5) достигается полное реокисление поверхности катализатора до исходного состояния, т. е. до пятивалентного ванадия и диамагнитного кислорода 0 . [c.134]

Восстановление и реокисление катализатора [c.273]

Суммарный процесс включает стадии окисления и восстановления катализатора, но на большинстве катализаторов лимитирующей стадией является взаимодействие метана с поверхностью. Реокисление катализаторов окислительной конденсации, оксидов непереходных металлов происходит через окисление поверхностных ОН-групп. [c.322]

Поскольку к можно рассматривать как константу скорости адсорбции кислорода или константу скорости реокисления поверхности катализатора, по кинетическим данным нельзя различить модели адсорбция — реакция и восстановление — окисление. [c.134]

Согласно этой схеме, процесс включает два основных этапа I — поверхностное восстановление катализатора о-ксилолом (R) и П — реокисление поверхности кислородом. Доказательством служит наблюдаемая близость кинетических характеристик слитно протекающего каталитического процесса и отдельно проведенных процессов I и П при одинаковых степенях заполнения 0 поверхности кислородом (О). Каждый из названных этапов реакции сложен. Этап П включает, по-видимому, промежуточное образование анион-радикалов (Ог) , быстро превращающихся в атомарные анионы (0 ), которые, собственно, и участвуют в процессе. Это следует из сравнения результатов опытов по катализу и восстановлению, а также из данных [85], полученных методом ЭПР. Особенно сложен этап I. В начальной его стадии молекула R при взаимодействии с (О), включающем атаку на СНд-группу, образует поверхностный комплекс (I ). Последний может либо превратиться в продукт OTA, либо дальше окислиться на поверхности в комплекс (12). Это соединение также может реагировать по двум направлениям — с образованием ОТК и (I3) и т. д. вплоть до образования поверхностного соединения (I4), дающего ФА и устойчивого против дальнейшего окисления (при данных условиях реакции). Таким образом, осуществляется цепь последовательного окисления на поверхности, причем более окисленным конечным продуктам соответствуют более окисленные поверхностные комплексы (I,). Поскольку при этом каждый из конечных продуктов образуется из [c.205]

На частично восстановленной пятиокиси ванадия (фаза) начальное повышение каталитичес хой активности не наблюдается, поскольку скорость катализа превышает скорость реокисления частично восстановленного катализатора всего на порядок [12, 58]. [c.223]

Приведенная схема, в зависимости от соотношения скоростей стадий, описывает как ассоциативный, так и стадийный механизмы окисления. В случае окисления SO2 по предложенной схеме этот процесс должен осуществляться по ассоциативному механизму. Действительно, первый порядок реакции окисления SOg по кислороду может служить доводом в пользу того, что ее лимитирующим этапом является реокисление поверхности катализатора. Это предположение согласуется с близким к нулевому порядком по SO2 и с тем, что катализатор в стационарном состоянии частично восстановлен. Стадии восстановления катализатора (1, 2) идут быстро, а стадии его реокисления (3—5) — медленно. Тогда можно ожидать, что радикалы кислорода на стадиях 3 и 4 будут успевать многократно прореагировать с окисляющимся веществом, прежде чем превратятся в нереакционноспособный ион 0 . Иными словами, скорость катализа в этих условиях может значительно превышать скорость восстановления (ассоциативный механизм). [c.266]

Интересно оценить длину цепи реакции. Как уже говорилось выше, это люжно сделать, разделив обш ую скорость процесса на скорость реокисления восстановленного катализатора кислородом. Последнюю величину можно получить как из данных рис. 1, положив ее равной начальной скорости спада каталитической активности предварительно восстановленного катализатора, так и измерить непосредственно по скорости поглощения кислорода. Нами были использованы оба этих способа и получены для длины цепи согласующиеся величины в несколько сотен звеньев [5]. Таким образом, мы действительно имеем самую настоящую цепную реакцию с достаточно большой длиной цепи [c.135]

В случае же термодесорбции СО2 с катализатора Сг-Мп-0/8102 наблюдается только один, высокотемпературный пик (Е = = 233 кДж/моль). Такое изменение при переходе от Мп-0/8102 к Сг-Мп-0/8102, очевидно, связано с реокислением Сг промежуточной марганецсодержащей фазой, акцептирующей СО2. Уменьшение адсорбции СО2 после восстановления катализатора водородом показывает, что центрами адсорбции СО2 могут быть решеточные ионы 02- поверхности основной природы. Сила оснбвных центров, таким образом, определяет прочность карбонатной структуры и, как следствие, степень реокисления активных центров. Для катализа необходимы центры умеренной основности, что и наблюдается, когда в системе имеется умеренно оснбвный оксид МпО. Центры с сильной основностью в высокотемпературном пике ведут к глубокому окислению. [c.79]

Во многих биосенсорах в качестве катализатора окисления субстрата применяют оксидазу [6]. До сих пор попытки подвергнуть образующийся комплекс восстановленного фермента с кофактором быстрому прямому электрохимическому реокислению были фактически безуспешными поэтому для переноса электрона с каталитического центра на электрод необходимы акцепторы электронов. Чан(е всего используют кислород, поскольку он является природным акцептором электрона для многих ферментов и обычно присутствует в анализируемом растворе (гл. 1 и 18). [c.203]

В работе [2 ] проведена проверка стадийного механизма процесса окисления нафталина на пятиокиси ванадия.путем прямого сопоставления скоростей катализа и предпрлагаемых стадий восстановления и реокисления катализатора. Обнаруженное в этой работе превышение скорости катализа над скоростью восстановления объяснено бпреде-ленныгл вкладом ассоциативного механизма. Предположение о возможности протекания окисления на( я алина по ассоциативному механизму высказано также в работе Наши экспериментальные данные обос- [c.100]

На оксидно-марганцевых катализаторах углекислотной конверсии метана было изучено раздельное восстановление катализатора метаном и его реокисление СО2 [211, 215]. Измеренные скорости образования водорода в условиях стационарной каталитической реакции на Са-Мп-0/А120з (310 моль/г-ч) и при восстановительной реакции СН4 с катализатором (1,7-10 моль/г ч) были сопоставимы. Скорость же взаимодействия СО2 с восстановленным катализатором (реокисление катализатора) значительно превышала скорость его восстановления. Таким образом, лимитирующей стадией является, по-видимому, крекинг метана с образованием углеродистых отложений, которые затем быстро окисляются при взаимодействии с водой или с СО2 (обратная реакция Будуара). Присутствие оксида марганца в катализаторе увеличивает скорость окисления углерода на поверхности. Диоксид углерода взаимодействует с МпО и образует поверхностный карбонат, который и реагирует с углеродом [c.77]

Активность Те-Мо-оксидных катализаторов определяется подвижностью поверхностного кислорода. В результате исследований в импульсной установке Те-Мо-оксидных катализаторов в нестационарном состоянии установлено, что реакция окисления изобутилена протекает по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующей стадией процесса является реокисление катализатора. При взаимодействии реакционной смеси происходит формирование активной поверхности в первую очередь удаляете слабосвязанный кислород, вследствие чего повьш1ается избирательность катализатора в парциальном окислении. Предполагается, что адсорбция олефина с образованием тг-аллильного радикала происходит на катионе теллура, который дальше передает электрон катиону молибдена, облегчая таким образом стадию восстановления последнего. Роль молибдена заключается в координации олефина и передаче ему кислорода из решетки катализатора (кислорода, связанного Мо-О-связью). Катионы железа окисляют восстановленные катионы молибдена и передают электроны адсорбированному на поверхности кислороду, т. е. участвуют в стадии реокисления катализатора. [c.77]

Данные по реокислению катализаторов показали, что немо-дифицированный катализатор практически полностью возвращается к окисленному состоянию, а образец, модифицированный ионом калия, после обработки кислородом остается сильно восстановленным (он содернсит до 50% jS-FeMoOn). [c.88]

Другие исследователи (Г.К. Боресков, Марс —Ван Кревелен) б(1лее доказательно утверждали, что окислительно —восстановительный каталитический процесс протекает стадийно посредством в аимодействия восстановителя с кислородом поверхности окисла металла и реокислении восстановленного катализатора окислите — Л5 ми, то есть каталитическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1 — [c.160]

Другие исследователи (Г.К. Боресков и соавт.) более доказательно утверждали, что окислительно-восстановительный каталитический процесс протекает стадийно посредством взаимодействия восстановителя с кислородом поверхности окисла металла и реокислении восстановленного катализатора окислителями, то есть каталитическая поверхность рассматривается как химический реагент (как это представлено выше в виде реакций 1.1-3) Надо отметить, что старый железопаровой способ получения водорода был основан на периодическом осуществлении отдельных стадий конверсии природного газа. [c.507]

Реокисление олова в 5п—Мо-катализаторе происходит легко, а ион Fe + в Ре—Мо- образце окисляется в Ре + лишь после длительного нагревания в атмосфере кислорода при 450 °С. Селективность мягкого окисления пропилена на Ре—Мо-катализаторе низка, что. вероятно, является следствием зам едленного реошсле-ния восстановленных центров поверхности, приводящего к упрочнению связей продуктов мягкого окисл с шя пропилена с поверхностью и их дальнейшему окислению. [c.140]

Осуществление этого механизма авторы, подобно авторам работ [34—39], связывают с тем, что молекулы СО, попадая на восстановленные участки поверхности, успевают несколько раз прореагировать с хемосорбированным кислородом, прежде чем последний прореа фует с катализатором и произойдет реокисление поверхности. [c.221]

В первой главе кратко рассмотрены поверхностные и структурные характеристики цеолитов в связи с их каталитическими свойствам. Во второй главе описаны промышленные процессы с использованием цеолитных катализаторов, причем особое внимание уделено тем свойствам цеолитов, которые делают их столь привлекательными для использования в промышленности. Следующие главы посвящены кислотным свойствам цеолитов и их активности в важнейших реакциях карбонийионного типа-крекинга, изомеризации, алкилирования и некоторых других. В последней главе рассмотрены бифункциональные свойства цеолитов, детально описан механизм восстановления и реокисления ионов переходных металлов в них. [c.6]

Кислород уменьшает селективность процесса окислительной конденсации метана за счет дополнительного гетерогенного или гомогенного (см. схему 7.66) доокисления С2-продуктов. Рассмотренные далее технологические приемы направлены на уменьшение содержания кислорода в газовой фазе в условиях катализа. По этой же причине был сделан ряд попыток провести реакцию катализатора с метаном в отсутствие кислорода в газовой фазе. В первой статье Киллера и Басина [4] были получены значительные выходы С2-углеводородов в циклическом процессе восстановления катализатора метаном и последующего реокисления кислородом. Наиболее активным был катализатор Mn0jf/Si02. [c.315]

Таблица 2.17. Скорость vi [ m3/(m- )] и глубина восстановления а/(ат. О/м ) и скорость реокисления Wq [ см / (м с) ] o-Mo-Bi -Ре-оксидных катализаторов водородом и изобутипеном при 400 °С [103]

Гетерополикислоты общей формулы Нз+ РМо12 У 04о ( = 1-6) при Т = = 100-150 °С, давлении кислорода 0.9-1.2 МПа в растворе уксусной кислоты, пропанола-2, ацетона с добавкой 5 % воды ускоряют окисление диалкилсульфидов (R = С1-С4) в сульфоксиды и сульфоны. Наиболее активна гетерополикислота с п = 6 [62]. Реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму с изменением валентности ванадия и реокислением кислородом восстановленной формы гетерополикислоты При малой конверсии сульфида достигается 100 %-ная селективность по продуктам мягкого окисления, но производительность недостаточна - не превышает 10 моль сульфоксида в час в расчете на моль катализатора. Низкий выход сульфоксида и сульфона, использование большого количества кислотного катализатора, трудно отделяемого от продуктов, делает применение этого способа затруднительным для препаративных целей. [c.214]

Оксиды переходных металлов ускоряют газофазное окисление молекулярным кислородом диалкилсульфидов до сульфоксидов и сульфонов, наиболее активными из которых являются оксиднованадиевые. При взаимодействии диалкилсульфида с катализатором возникает донорно-акцепторный комплекс с участием неподеленных электронов атома серы и катиона активированная вследствие этого молекула сульфида реагирует с поверхностным кислородом, затем происходит быстрое реокисление поверхности кислородом. Катализаторы дезактивируются под влиянием побочно образующихся продуктов глубокого окисления сульфида. Кроме того, оксиды металлов в этих процессах недостаточно селективны, особенно при окислении высших сульфидов. В значительной мере эти недостатки устраняются при окислении сульфидов различного строения под действием комплексов переходных металлов, в особенности содержащих Си " . При комплексообразовании сульфид входит в экваториальную плоскость комплекса, что приводит к образованию катион-радикала сульфида, переходящего в среде кислорода в пероксидный радикал. Последний окисляет вторую молекулу сульфида в сульфоксид или сульфон, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. При окислении индивидуальных диалкил-, циклоалкил- и алкиларилсульфидов, тиоланов, а также [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология