Энергия процедуры минимизации

ИЗ экспериментальных данных по потенциалу взаимодействия в системе Ср4-Аг. Параметры потенциала би а подбирались таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений потенциала взаимодействия Ср4 с атомом Аг, полученного из эксперимента от усредненного потенциала, была наименьшей. Использовалась процедура минимизации, реализующая метод наискорейшего спуска [156]. В результате расчетов были получены следующие оптимальные параметры потенциала Леннард-Джонса (4.5) е = = 7 мэВ, а= 3,53 А. Использованные при расчетах величины энергии, передаваемой за одно столкновение, значения параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия приведены в табл. 4.5. [c.108]

Равновесный состав системы можно находить и с помощью ЭВМ, минимизируя энергию Гиббса (или Гельмгольца). Отметим, что процедура минимизации на ЭВМ предпочтительнее рещения сложных систем алгебраических уравнений, поэтому именно на ней базируется большинство численных расчетов термодинамических уравнений. [c.84]

В работах первой группы, рассмотренных в разделе 17.1, достичь желаемой цели пытаются путем усовершенствования алгоритмических схем, компьютерных программ и процедур минимизации энергии, подходя к проблеме с формальной стороны. В главах 2 и 7 (см. разд. 7.3) была показана не только принципиальная невозможность решить проблему множественности минимумов потенциальной поверхности белков, но и ошибочность самого представления о ее существовании. Поскольку такой проблемы нет, по крайней мере, в том виде и в той формулировке, которые являются общепринятыми [28], то стремление познать процесс самоорганизации белковой цепи только за счет совершенствования методологических приемов (несмотря на очевидное его положительное значение) не может вывести исследования данной направленности из тупикового состояния. [c.520]

Белки-мутанты можно привлекать к интерпретации структурных принципов. Все фиксированные мутации белков можно рассматривать как эксперименты природы, которые указывают нам, какие вариации мало влияют на стабильность белка и на динамику свертывания. С другой стороны, случайные и, по-видимому, нефиксирую-ш иеся мутации, как в аномальном гемоглобине, дают примеры вариаций, заметно понижающих стабильность белковой структуры. Оба типа мутаций можно использовать для совершенствования наших представлений о невалентных силах в белках. Для этой цели можно использовать процедуры минимизации энергии исходных и мутировавших полипептидных цепей на основе известных трехмерных структур [501]. Определенные таким образом разности энергий и геометрические отклонения можно сравнить с экспериментальными данными, полученными соответственно из термодинамических измерений [413, 417[ и рентгеноструктурных исследований с высоким разрешением. Аналогичные сопоставления можно провести с помощью моделирования свертывания цепи (разд. 8.6), которое позволяет получить дополнительную информацию о некоторых аспектах процесса свертывания. [c.207]

В подходе, основанном на применении вариационного принципа, используется приближенная волновая функция, содержащая некоторые параметры, которые можно произвольно варьировать. Энергию представляют в виде функции этих параметров. Затем параметры варьируют, используя методику вариационного исчисления, так чтобы при этом минимизировать энергию. Можно показать, что энергия, определенная при помощи точного гамильтониана и произвольной волновой функции, всегда больше или равна истинной энергии, соответствующей этому гамильтониану. Следовательно, процедура минимизации приводит к наилучшей оценке энергии, которую можно получить с выбранной формой пробной функции. Если удается найти новую пробную функцию, которая дает более низкое значение энергии, то последнее оказывается более точным приближением к истинной энергии для данного гамильтониана. В принципе, а часто и на практике в роли гамильтониана может выступать точный гамильтониан системы, хотя вместо него часто используется какой-нибудь приближенный гамильтониан. При использовании приближенного гамильтониана истинная энергия не обязательно должна служить нижней границей для оценки энергии при помощи этого гамильтониана. [c.102]

Молекулярные орбитали и их энергии находят минимизацией Е с использованием вариационной процедуры. Каждая МО зависит от состояния других электронов, т. е. от вида остальных МО. Тогда матричные элементы Л/, I к, К1к имеют смысл операторов, зависящих от вида МО остальных электронов. [c.35]

Процедура вычисления потенциальной функции может быть оформлена двумя способами 1) Задают ЪМ декартовых координат атомов (Л — число атомов в молекуле), затем, исходя из них, находят длины связей, валентные и двугранные углы и подставляют полученные значения в выражение для энергии напряжения, например, в (2.93). При поиске равновесной конформации в качестве независимых переменных используют все ЗЛ декартовых координат. 2) Сначала выбирают независимые геометрические параметры, описывающие геометрию молекулы — длины связей, валентные углы и углы вращения. Затем через них выражают декартовы координаты атомов, находят расстояния между атомами и, используя потенциалы невалентных взаимодействий, вычисляют энергию напряжения. Минимизация в этом случае проводится по внутренним параметрам — валентным и двугранным углам связи можно считать жесткими. [c.125]

Процедуру минимизации е можно проводить теперь точно так же, как в случае с закрытой оболочкой. Коэффициенты и орбитальные энергии определяются из следующих модифицированных уравнений Рутана [c.319]

Для нахождения структуры кластера используется, как обычно, процедура минимизации энергии с применением потенциала взаимодействия, который записывается в форме [c.314]

Эффективность подобного подхода демонстрирует тот факт, что для гексапептида асм-24— лей-29 из 768 вариантов удалось выделить всего 17 предпочтительных конформаций с относительной энергией в интервале от О до 21 кДж/моль для фрагмента ем-21 — глн-31 из 408 вариантов, полученных после процедуры минимизации в интервал 0-21 кДж/моль, попал лишь один структурный тип, а в интервал до 33,6 кДж/моль—10 типов. Рассмотрение данных структурных типов совместно с фрагментом глн-31 — тир-35 позволило еще более сократить число возможных конформационных состояний для всего фрагмента фен-22 — тир-35, состоящего из 14 остатков (рис. IX. 14). Эти данные использовали в дальнейшем для выбора предпочтительных конформаций при совместном рассмотрении с семью возможными конформациями, полученными ранее при расчете структуры другого фрагмента арг-1 — тир-21. [c.211]

Особенность указанного подхода состоит в отсутствии простой связи новой системы внутренних координат с действительными декартовыми координатами молекулы. Это значит, что поиск в пространстве углов вращения (случайным образом или с помощью постоянных приращений) не эквивалентен поиску в реальном конформационном пространстве, определяемом декартовыми координатами всех атомов. Математическая связь частных производных по декартовым переменным и внутренним координатам обеспечивается с помощью элементов специального определителя (якобиана), который можно считать корректировочным множителем при выполнении вычислений. На практике якобианом почти всегда пренебрегают, за исключением тех случаев, когда его вычисление достаточно просто, например нри учете вращения молекул воды в случае моделирования методом Монте-Карло поведения растворов. Можно предположить также, что пренебрежение якобианом впол- 1е оправдано для молекул с глубоким минимумом потенциальной энергии и в особенности в случаях, когда интерес представляет только минимальное значение функции (например, в процедуре минимизации). [c.581]

Периодическое оценивание энергии служит не только для получения карт изолиний. Таким образом можно найти и приближенные значения энергии в любой точке потенциальной поверхности, охваченной процедурой минимизации. [c.582]

Естественно, что все аналогичные методы связаны с применением ограничений и условий, так как искомое решение должно соответствовать определенной траектории в изучаемом конформационном пространстве. При этом следует специально позаботиться о том, чтобы траектория поиска захватывала все наиболее важные конформации (например, а-спираль) и проходила достаточно близко от всех возможных решений. В этом отношении выбор-эллиптической траектории представляется достаточно спорным, хотя при этом и есть возможность охватить поиском конформации типа а-спирали,. р-слоя и -изгиба. [62]. Существует, конечно, опасность, что в белке, для которого ведется предсказание третичной структуры, конформация какого-нибудь аминокислотного остатка лежит в стороне от эллиптической траектории поиска и по этой причине может быть вообще не включена в рассмотрение. Тем не менее современное состояние метода допускает небольшие отклонения в конформациях остатков, если при этом сохраняется общий ход белковой цепи. Более того, зачастую бывает, что значительные отклонения в конформации одного остатка компенсируются изменениями положения прилегающих остатков, так что общий профиль белковой молекулы сохраняется. Это было показано введением эллиптических ограничений на конформацию каждого аминокислотного остатка в белках с последующей минимизацией среднеквадратичного отклонения координат локализации атомов (обычно это Са-атомы) от экспериментальных значений. Для ряда белков получено весьма низкое значение среднеквадратичного отклонения положений атомов, равное 1 1,1 А, что представляется весьма убедительным в сравнении с отклонением в 4Ч-6 А, получаемым при предсказании структур белков с помощью обычной процедуры минимизации энергии. [c.584]

Возникшие стерические осложнения нельзя снять без разрушения циклической -структуры. Была предпринята попытка ликвидировать стерические препятствия путем изменения, по возможности минимального, геометрии линейного фрагмента Arg - ys . С этой целью для входящих в него остатков в поле участка Arg - ys получены семейства сечений потенциальной поверхности ф-у для тех областей двугранных углов, которые соответствуют глобальной конформации основной цепи Arg - ys . Подобная процедура была выполнена ранее при исследовании конформационных возможностей тех же остатков и в той же структуре свободного фрагмента Arg - ys (см. рис. IV. 10). Оказалось, что варьирование в указанных пределах двугранных углов у большинства остатков не приводит к понижению конформационной энергии фрагмента Arg - ys , т.е. не снимает стерические напряжения. Исключения составили углы ф, у остатка Gly , угол у остатка Leu и угол ф остатка Glu . Последовательные изменения их значений, направляемые и контролируемые в каждом случае сечениями потенциальной поверхности ф]2-У12 и и минимизация [c.450]

Эта глава начинается с рассмотрения решения системы нелинейных алгебраических уравнений с помощью процедуры поиска экстремума. Затем рассматривается решение задачи определения равновесного состава путем минимизации уравнения Гиббса для свободной энергии. Изложение заканчивается некоторыми примерами, в которых используются вариационные принципы. [c.161]

Функции /им могут быть вычислены по вариационному принципу с помощью минимизации полного вариационного выражения для энергии. Однако этот прямой метод непрактичен, так как при этом различные корреляционные функции оказываются связанными друг с другом и, кроме того, приходится иметь дело с большим числом очень малых членов в формуле для В 1П. Поэтому при использовании вариационно-итерационной процедуры сначала нужно минимизировать основную часть выра-л олия для энергии, получаемую при отбрасывании большого числа пренебрежимо малых членов. [c.123]

Таким образом, рассмотренный в этом разделе критерий минимальной атомной энергии, впервые предложенный Адамсом, предназначен для изучения электронного строения ионных соединений или задач физики твердого тела для систем с закрытой оболочкой (диэлектрики и полупроводники). С другой стороны, он неприменим для ковалентных соединений и систем с частично заполненными уровнями (металлы). В последних случаях необходимо использовать процедуру локализации, основанную на минимизации энергии соответствующих атомных валентных состояний, или подходы, описанные в разд. П. 3.3. [c.108]

В представленном в этом разделе кратком описании расчетных методов нашли отражение основные тенденции развития конформационного анализа пептидов и белков в последнее время. Несмотря на многочисленность и видимое разнообразие новых теоретических разработок, их сближает ряд общих черт принципиального характера, причем тех же самых, что были присущи предшествующим теоретико-методологическим исследованиям. Отмечу лишь три таких особенности. Во-первых, практически все предложенные методы расчета исходят из предположения, что нативная трехмерная структура белка имеет самую низкую внутреннюю энергию. Поэтому конечная цель каждого метода состоит в установлении глобальной конформации молекулы по известной аминокислотной последовательности. Такое предположение, сформулированное более 40 лет назад, до сих пор не встретило каких-либо противоречий со стороны экспериментальных фактов и, следовательно, может считаться оправданным. Во-вторых, в последние годы, как и ранее, во всех случаях предпринимались попытки подойти к расчету глобальной конформации белка путем усовершенствования предсказательных алгоритмов, процедур минимизации и вычислительной техники. Надежды на решение структурной проблемы по-прежнему связываются не с более глубоким проникновением в молекулярную физику белка и разработкой соответствующих теорий, а главным образом с достижением в области методологии теоретического конформационного анализа и развитием компьютерной аппаратуры. Между тем такой подход в принципе не может привести к априорному расчету глобальной конформации белка. В разделе 2.1 уже указывалось, что перебор со скоростью вращательной флуктуации (10 с) всех мыслимых конформационных состояний даже у низкомолекулярной белковой цепи (< 100 остатков) занял бы не менее 10 лет. Следовательно, при беспорядочно-поисковом механизме сборка белка как в условиях in vivo в процессе рибосомного синтеза, так и в условиях in vitro в процессе ренатурации не может осуществляться через селекцию конформации всех локальных минимумов потенциальной поверхности. Реальные же возможности самых совершенных современных методов расчета ограничены независимым анализом тетра- и пентапептидов, рассчитанных четверть века назад. Ни один из существующих теоретических методов не в состоянии проводить конформационный анализ сложных олигопептидов, а тем более белков, без привлечения дополнительной информации - результатов прямого эксперимента, касающегося исследуемого объекта, или статистической обработки имеющихся структурных данных. В-третьих для всех предложенных методов расчета характерно отсутствие классификации пептидных структур, оправданной с физической точки зрения и [c.246]

БПТИ. Именно в этом одна из причин удовлетворительного совпадения рассчитанных для свободного фрагмента конформационных параметров с параметрами в сложившейся структуре белка. Простой профиль потенциальных сечений объясняет эффективность процедуры минимизации. Сказанное относится и к остатку Glu с В-формой основной цепи. Его течение ф-Vj/ (см. рис. IV. 10, 6) также содержит одну область низкой энергии, вытянутую вдоль оси ф ее минимум отвечает расчетным углам ф, i остатка Glu в рассмотренной конформации Arg - ys . Сечение потенциальной поверхности ф-Vj/ остатка Gly (см. рис. IV. 10, в) имеет две области низкой энергии, которые занимают большую по сравнению с рассмотренными случаями площадь. Несмотря на удовлетворительное совпадение уже полученных результатов расчета с опытными данными, Реобходимо выяснить причину наличия в одной низкоэнергетической области нескольких потенциальных ям, так как в ином случае последующий Сонформационный анализ белка может пойти по неправильному руслу. [c.441]

Потенциалы 6—12. При уточнении белковых структур с помощью процедуры минимизации энергии Левит [55] для удобства расчетов отказался от члена 7 . Это привело к вандерваальсову потенциалу 6—12, который заметно отличается от потенциалов 6—12, описывающих только отталкивание электронных оболочек н дисперсионные силы притяжения (табл. 3.2). Примеры таких [c.43]

Часть электронной корреляции учтена вводом эмпирических орбитальных энергий Подчеркнем еще раз, что эти величины существенно зависят от электронной заселенности взаимодействужщих орбиталей. Кроме того, можно использовать специалышй псевдопотенциал для учета электронной корреляции. Оператор межэлектронного отталкивания может бнть заменен оператором (1I 1> с f электроны рассматриваются как твердые шарики с радиусом rj /2, Значение этой величины определяется в ходе процедуры минимизации полной энергии молекулы по этому параметру. [c.12]

Минимизация энергии как функции конформации используется весьма часто. Эта процедура лежит в основе машинного моделирования самосборки молекулы белка и энергетического уточнения белковых структур, установле шых рентгенострук-турным методом. Известно большое число доступных программ для выполнения процедур минимизации при вычислениях большинство таких программ позволяют пользователю самому составить функцию расчета энергии по копформационным параметрам. Разнообразие программ отражает богатый спектр математических приемов, применяемых для поиска минимума [c.578]

К одной из основных вычислительных процедур теоретического конформационного анализа принадлежит минимизация потенциальной энергии. Доскольку энергетические поверхности пептидов имеют сложный рельеф, результаты расчета могут зависеть от выбранного метода минимизации. Поэтому была проведена проверка надежности и эффективности работы Целого ряда алгоритмов, реализованных в библиотечных подпрограммах Математического обеспечения ЕС ЭВМ [128]. При проверке использовался набор начальных приближений для минимизации конформаций тетрапеп-Тидных фрагментов тертиапина (см. гл. 10). При минимизации функций [c.235]

Точность вычисления энергии и двугранных углов можно оценить путем минимизации большого числа различных начальных приближений, приводящей в окрестность одного и того же локального минимума энергии Такая процедура показала, что, например, у фрагмента МСВ-пептида [130], состоящего из 13 аминокислотных остатков и имеющего 57 переменных, энергетические различия между отминимизированными конформациями составляли 0,2-0,4 ккал/моль, а значения отдельных двугранных углов отличались на 1-6°. Таким образом, положения локальных минимумов вычисляются с меньшей точностью, чем можно было бы ожидать при использовании критериев окончания минимизации. Вместе с тем метод Давидона-Флетчера-Пауэлла оказывается достаточно надежным. [c.236]

По мнению Васкеса, Немети и Шераги, "... метод приводит к хорошим результатам в расчетах коротких олигопептидов и в очень редких, особых случаях - более сложных в отсутствие дополнительной информации его применение быстро становится неконтролируемым для пептидов из 10 и более аминокислот". Далее они высказывают точку зрения принятую, но в то же время подтверждающую высказанную выше мысль об отсутствии четкого представления о структурной организации молекул пептидов и белков. Авторы пишут "Так как в самой процедуре наращивания цепи дальние взаимодействия не могут быть учтены на ранней стадии, то, следовательно, данная процедура не будет работать, когда эти взаимодействия превалируют над ближними взаимодействиями" [136. С. 2193] Тем самым допускается, что нативные конформации белков могут находиться в напряженном состоянии. Если это так, метод последовательного наращивания полипептидной цепи, как и любой другой, связанный с минимизацией энергии, в принципе бесперспективен для предсказания пространственного строения белков. [c.242]

Техника "отжига" в конформационном анализе пептидов и белков часто используется в комбинации с методом молекулярной динамики, в котором температура вводится в расчет посредством кинетической энергии. Самый простой и наиболее распространенный алгоритм этого метода был предложен X. Берендсеном и соавт. [189]. Сравнение его с другими алгоритмами метода молекулярной динамики вьшолнено в работе [190]. Комбинированный метод динамического "отжига" применяется в анализе более или менее сложных пептидов, однако непременно с использованием экспериментальных ограничений, получаемых от рентгеноструктурной кристаллографии и ЯМР [191-194]. Расчет, таким образом, сводится к уточнению уже известной структуры или выбору из небольшого числа предполагаемых вариантов. В разработанном М.Сноу подходе привлекаются данные о гомологии белков [195, 196]. Метод "отжига" широко используется, правда с переменным успехом, в конформационном анализе простых пептидов [197-200], причем наиболее популярным объектом является энкефалин, конформационно достаточно простой эндогенный пентапептид, содержащий два остатка Gly [200-206]. Дж. Хиго и соавт. [207] предложили процедуру длительного "отжига" в комбинации с методом взвешенного набора переменных [208] и минимизацией энергии по вторым производным, позволяющим судить об анизотропии потенциальной поверхности. Авторы использовали процедуру для расчета конформационных состояний пептидных петель в белках, структуры которых известны [209]. [c.244]

Подход к идентификации глобального минимума, названного авторами [188] методом Монте Карло-минимизации, состоит из следующих трех этапов а) процедуры Монте Карло, заключающейся в беспорядочном выборе начальной конформации из огромного количества потенциально равновероятных, б) оптимизации этой конформации при произвольном изменении от -180 до 180°С случайно отобранного двугранного угла вращения (ф, V f, (О или у) и в) сопоставлении энергии проминимизированной конформации с результатами предшествующего расчета данной серии. Далее соверпгается переход к следующей итерации с повторной минимизацией той же начальной конформации, но при флуктуации в аналогичных пределах новой переменной, также случайно выбранной. В расчете Met-энкефалина серия заканчивалась после 10000 итераций, занимавших от 4 до 10 ч машинного времени IBM-3090. Всего было проведено 17 беспорядочно-поисковых процедур, стартовавших с разных конформационных состояний. В каждом случае выбор самой низкоэнергетической структуры производился после сопоставления результатов анализа 10000 локальных минимумов. Из 17 генераций в 12 предпочтительной по энергии оказывалась одна и та же конформация, которая и была признана глобальной для Met-энкефалина. В пяти генерациях, т.е. в -30% рассмотренных вариантов, лучшими оказались другие конформации, энергия которых, по крайней мере, на 2 ккал/моль превышала энергию глобальной формы. [c.349]

Перед тем, как ответить на поставленные вопросы и оценить в какой мере оправдан оптимизм Ли и Шераги в отношении перспективности предложенного ими метода, обратимся к результатам конформационного анализа МеС-энкефалина. Как полагают авторы, общее количество локальных минимумов на потенциальной поверхности пентапептида и, следовательно, число потенциально равновероятных структурных вариантов молекулы, составленных только из низкоэнергетических конформационных состояний свободных аминокислотных остатков, равно 10 Из них было проанализировано 17-10" структурных вариантов, т.е. 0,0002% от общего количества, на что затрачено -100 ч машинного времени, т.е. -4 суток. Непрерывный расчет всех минимумов занял бы -210 суток или -5,5 10 лет. Из столь простых выкладок, основанных на приведенных в работе данных, нельзя не прийти к следующим заключениям. Во-первых, трудно признать оправданным отнесение к глобальной одной из конформаций, полученной при рассмотрении крайне малой части исходных приближений (0,0002%) и фактическом игонорировании результатов 5 из 17 проведенных серий итераций с изменением при каждой итерации только одной переменной. Таким образом, исследование пространственного строения МеС-энкефалина не выявило энергетически самой выгодной структуры молекулы и не привело к достижению поставленной авторами конкретной цели. В этом, однако, нет большой беды. Знание у лабильного пентапептида лишь единственной структуры, пусть даже обладающей наименьшей энергией, вряд ли может представить значительньп интерес. Несравненно большую ценность как в чисто научном, так и прикладном отношении имела бы количественная информация о всем наборе низкоэнергетических конформаций гормона. Во-вторых, метод Монте Карло-минимизации не может быть использован в конформационном анализе даже коротких олигопептидов, по крайней мере, по двум причинам из-за множества исходных для минимизации приближений (у Мес-энкефалина их Ю") и неудовлетворительности самой процедуры оптимизации (вариация одной переменной при фиксированных значениях остальных). [c.350]

Рассмотрим результаты анализа фрагмента Tyr -Gly -Gly , завер. шающего построение -структуры. Его нулевые приближения составлены из В- и R-форм остатка Туг- с Xi 60, 180 и -60° и В-, R-, L- и Н-форм остатков Gly и Gly . Они имеют 32 формы основной цепи и разбиваются на четыре шейпа (по 24 варианта в каждом). Энергетическое распределение конформаций свидетельствует о большой лабильности фрагмента Tyr35 Gly37. Почти все его конформационные состояния попадают в узкий интервал энергии 0-3,0 ккал/моль и, следовательно, являются вероятными. Поэтому определять конформационные состояния фрагмента Arg - ys описанным выше путем нецелесообразно. Выбранный подход состоял в последовательном присоединении к ys -Tyr остатков лабильного участка Gly - ys и выявлении их лучших конформационных состояний. С этой целью вначале строились сечения потенциальной поверхности Уз5-фз5 при фиксированных значениях остальных углов фрагмента ys -Tyr , а затем Узв-фз7 и Уз7-фз8 при фиксированных параметрах фрагментов ys -Gly и ys -Gly соответственно. В области самой низкой энергии выбирались углы, которые фиксировались при следующем шаге. На каждом этапе и после окончания всей процедуры проводили минимизацию энергии при варьировании двугранных углов вначале у вновь присоединенных остатков, а потом всего фрагмента. [c.448]

Лактальбумин [517, 528] и лизоцим [518, 529—531] представляют классический пример двух белков с аналогичными последовательностями, но различными функциями и различными частотами фиксации мутаций. Предположение о структурном подобии обоих белков было впервые выдвинуто в 1958 г. и подтверждено спустя 10 лет [523, 533] путем сравнения аминокислотных последовательностей. Некоторые важные для сопоставления свойства обоих белков приведены в табл. 9.3. Трехмерную структуру бычьего лактальбумина определили, основываясь на структуре лизоцима белка куриного яйца, путем построения Л10дели [534] и последующей минимизации энергии [501, 535]. Эта процедура предполагает идентичность укладки обеих цепей, что представляется достаточно обоснованным, если учесть большое сходство аминокислотных последовательностей обоих белков (табл. 9.3). Этот пример показывает также, каким образом можно использовать данные по одному белку для структурного анализа отдаленно родственных гомологичных белков. [c.215]

Определение условий равновесия минимизацией значений энергии Гкббса — процедура во многих случаях трудоемкая по сравнению с другими методиками расчетов испарения, приведенными в этой главе. Для бинарных смесей нет необходимости применять множители Лагранжа, так как энергия Гиббса смеси обычно выражается исходя из единственного молярного состава. Это обстоятельство учитывается в примере 6.11. Примеры методик с использованием множителей Лагранжа подробно описаны в гл. 10. [c.345]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

Мы рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (— СНг—СХг—)п. Х = Р, С1 и СНз. Эти полимеры представляют уже двухатомные цепи, и, следовательно, их потенциальные функции содержат по две существенные переменные. Карты потенциальной энергии (фь фг) при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов, однако если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам двум валентным углам и двум углам вращения. Что же касается таких свойств полимеров (в растворе), как гибкость, характеристическая вязкость, средний квадрат расстояния между концами, средний дипольный момент и т. д., то для их расчета информация, содержащаяся в картах (фь фг), более чем достаточна, поскольку эти свойства не очень чувствительны к потенциальным функциям. Видимо, по этой причине большинство исследователей не придавало большого значения минимизации по валентным углам, хотя для синтетических полимеров эта процедура важнее, чем для полипепти-дов [c.40]

Очевидно, потенциальная функция последовательности (Гли-Про-Про) содержит четыре существенных переменных — углы вращения фь г зь и 1 )з. Эти углы должны быть одинаковыми во всех трех тяжах полипептида, и расчетные трудности заключались в преобразовании координат атомов одной спирали к координатам, связанным с осью тройной спирали, и размножении этих координат. Такая процедура была разработана Сугета и Миядзава [35] и независимо автором цитируемой работы (в несколько ином варианте). Минимизация потенциальной функции по четырем переменным привела к пяти структурам, указанным в табл. 6 (при этом вычислялась конформационная энергия, зависящая от относительных поворотов соседних пептидных звеньев). [c.146]

Выберем некоторый атом А в молекуле и припишем ему нейтральное или ионизованное спектроскопическое состояние, соответствующее рассматриваемой молекуле. Пусть д — энергия этого состояния в одиодетерминантной модели. Схема локализации может быть основана на минимизации при условии, что орбитали, используемые для атома А, удовлетворяют решению уравнений ССП для всей молекулы [уравнения (11.2)]. Полученная таким образом величина Е , конечно, превышает хартри-фоковскую энергию изолированного атома, но орбиталей, полученные в расчете Ех, должны быть локализованы вблизи А. Оставшиеся М — Ка) орбиталей, получаемые при расчете Е , могут быть локализованы вблизи других атомов молекулы или не локализованы, поскольку условия минимизации Еа недостаточны для локализации всех орбиталей молекулы. Таким образом, полная процедура локализации такого [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология