Поглощение карбонильных соединений и их производных

Спектры поглощения карбонильных соединений и их производных [c.72]

ПОГЛОЩЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 99 [c.99]

ПОГЛОЩЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Н ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Ю5 [c.105]

Еще большие чувствительность и селективность имеет детектор электронного захвата (ДЭЗ), принадлежащей к тому же классу ионизационных детекторов. Как следует из самого названия этого детектора, он работает по принципу поглощения электронов анализируемым соединением, что выдвигает определенные требования к структуре этих соединений. В ДЭЗ молекулы газа-носителя ионизуются под действием /3-излучения. Ионизация порождает тепловые электроны, которые вызывают стабильный фоновый ток, если к ячейке ДЭЗ приложена разность потенциалов. Если элюируемые из колонки соединения способны захватывать электроны, величина фонового тока понижается и на самописце появляется соответствующий сигнал. ДЭЗ, которые первоначально были использованы для высокочувствительного обнаружения галогенированных углеводородов, прекрасно зарекомендовали себя и при обнаружении производных аминов, амино- и оксикислот и других подобных соединений. Галогенированные ацилирующие агенты, преимущественно перфторированные, служат для введения электронозахватных групп в амино- и оксикислоты путем образования летучих амидов и эфиров. Чувствительность ДЭЗ зависит главным образом от структуры анализируемого соединения. Основное требование — это способность соединения принимать отрицательный заряд вследствие электронного захвата. Соответственно при помощи этого детектора можно обнаруживать галогенированные и нитроароматические соединения, многоядерные ароматические углеводороды и сопряженные карбонильные соединения. [c.55]

Бесцветные кристаллические соединения (329) характеризуются поглощением карбонильной группы в области 1790—1800 см [137, 139]. Дииольный момент фенильного производного (329 Р = РЬ ц = 6,14Д [9] подтверждает мезоионную структуру. [c.757]

Оказалось, что полоса поглощения карбонильной группы в изомерах 53а сдвинута на 10—15 см" в сторону меньших частот, чем в изомерах 536 это интерпретировалось как указание иа сопряжение карбонильной группы с N-оксидной. Правда, применение этого метода к неконденсированным монокарбонильным производным фуроксана, выделенным в виде двух изомеров, не дало столь определенных результатов [199]. Вывод о сопряжении карбонильной группы в соединении 53а (R = Ме, X = Н) не подтвердился при рентгеноструктурном анализе (1.2.6). [c.81]

УФ-Поглощение производных насыщенных и а, -ненасыщенных карбонильных соединений [c.99]

Одно полезное практическое замечание если необходимо этерифицировать оксигруппу перед проведением реакции или для облегчения хроматографирования и если в дальнейшем предполагается измерять инфракрасные спектры продуктов, то предпочтительнее по.лучать соответствующие ацетильные производные (С=0 —1735 см ) для соединений, содержащих карбонильные группы в шестичленных циклах, и бензоильные производные (С=0 —1718 см ) для соединений с карбонильными группами в пятичленных циклах. Таким путем можно свести к минимуму наложение поглощения карбонильной группы сложного эфира на поглощение изучаемой карбонильной группы. [c.193]

УФ-Поглощение производных насыщенных и а, [5-ненасыщенных карбонильных соединений (в этаноле) [c.99]

В целях идентификации карбонильных соединений часто используют их производные с характерными физическими свойствами. Некоторые из них имеют полосы поглощения, более интенсивные и расположенные в более длинноволновой области спектра, чем соответствующие исходные карбонильные соединения. Поскольку при идентификации и количественном анализе предпочтительнее использовать сильные полосы, иногда полезно бывает изучать спектры производных соединений. [c.119]

Ниже приведены полосы поглощения (я я -переходы) карбонильных соединений и их производных в этаноле [11] [c.120]

Энергия возбуждения, соответствующая га — я -переходу, в случае карбонильных соединений включает энергию я-связи группы С = 0 молекулы формальдегида [347] с=о —Ес-о 335 кДж/моль (80 ккал/моль) и энергию сопряжения основного Eg и возбужденного состояния Ее, которые обусловливаются сопряжением между карбонильной группой и заместителями, т. е. hv n- n ) = Ес=о — Ес-о) - -Eg — Ee при этом Е >Ед [121]. Поэтому длина волны п, я -полос поглощения различных кар бонильных производных (кетонов, хинонов и т. д.) обычно соответствует ультрафиолетовой и коротковолновой видимой области [371—373]. Следует подчеркнуть, что прямое га — я -возбуждение не обязательно. При облучении в интенсивной я — я -полосе поглощения первоначально образовавшееся (я, я)-состояние быстро превращается путем внутренней конверсии в га, я -состояние (см. стр. 382). [c.421]

Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153 R = Ph, R = H) л, = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720—1770 см-> [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры при этом в незамещенных производных (153 R = И) наблюдается последовательная фрагментация с потерей N0, СО и H N [61]. Определены кристаллические структуры двух сиднонов геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62]. Рентгеноэлектронные спектры yV-фенил-и yV-метилсиднонов (153 R = Ph или Ме, R = И) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. [c.734]

Конденсация /У-тиоацилгидразинов (296) с фосгеном [84] или метилхлоркарбонатом [121] (схема 67) является хорошим путем синтеза производных мезоионной системы (297), получаемых в виде устойчивых кристаллических веществ. В ИК-спектрах этих соединений имеется полоса поглощения карбонильной группы (vмaк 1650 см ) [84]. Масс-спектры этих соединений содержат пик фрагмента Й С = 5+, отличающий их от изомеров (298) (см. разд. 20.4.10.5), из которых они образуются перегруппировкой в горячем этаноле например, соединение (298 Й = Ме, Н = РЬ) изомеризуется в соединение (297) (в.в.) [84]. Были измерены дипольные моменты в частности,-для соеднненпя (297 К = К = = РЬ) И = 7,75 Д. [c.753]

Длину волны максимума полосы, обусловленной переносом электрона, у ароматических карбонильных соединений можно предсказать, если приписать основную величину поглощению хромофора ацетофенона (ЬХХХ ) и вводить обычным способом инкременты для заместителей [16]. Такой подход можно распространить также на производные бензальдегида (ЬХХХ1, Н есть Н) и бензойной [c.210]

Большинство весьма важных функциональных групп и структурных фрагментов, обнаруживаемых инфракрасной спектроскопией, имеют полосы поглощения в области валентных колебаний двойных связей 1500—2000 см" . Кроме олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений здесь поглощают карбонильные соединения и их азотистые аналоги (амины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидрази-ды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные — лактоны, лак-тамы и др.), гетероциклы, включающие связи С=С, С=Ы или Ы=Ы. Здесь же располагаются сильные полосы анти- [c.18]

Колориметрическое определение а-, р-ненасыщенных карбонильных соединений [26]. ж-Фенилендиамин дает с карбонильными соединениями, имеющими двойную связь в а-, р-положении, окрашенные производные. Интенсивность окраски, измеряемой по поглощению при 420 нм, служит показателем содержания карбонильного соединения. Чтобы получить стойкое окрашивание, реакцию ведут в присутствии щавелевой кислоты. Дают окраску с л -фенилендиамином акролеин, окись мезитила, изофорон, куминовый альдегид, ванилин, коричный альдегид [26], но основное значение метод имеет для определения малых количеств цитраля в лимонном и апельсиноволм маслах [27, 28]. [c.206]

Большинство результатов спектральных методов исследования фосфорсодержащих соединений свидетельствует о том, что фосфо-рильная группа гораздо слабее участвует в сопряжении с заместителями по сравнению с тем, как это проявляется в производных карбоновых кислот. Причиной тому является различный характер участия в сопряжении с заместителями я-связи карбонильной группы в производных карбоновых кислот и я-связи фосфорильной группы в производных кислот фосфора. В первом случае сопряжение карбонильной группы с заместителем обусловлено перекрыванием я-связи группы С=0 и я-электронным облаком заместителя. В случае производных кислот тетраэдрического атома фосфора сопряжение обусловлено взаимодействием рл-электронов или я-электронного облака заместителей с Зс -орбитами фосфора. Следует, однако, отметить, что в некоторых вышеотмеченных работах, посвященных спектрам поглощения фосфорсодержащих соединений, была все-таки показана возможность регистрации — -сопряжения заместителей с З -орбитами тетраэдрического атома фосфора. [c.480]

Пиперидиновый цикл является структурным фрагментом ряда природных оптически активных веществ — алкалоидов. Для лучшего понимания их хирально-оптических свойств необходимо изучение более простых моделей, например 3-этилпиперидина, Л/-метил-2-фенилпипери-дина [4] и других. Наблюдаемые закономерности позволяют увидеть сходство этих соединений с соответствующими производными циклогексана. Так, исследование (—)-2,2-диметил-6-фенилпиперидона-4 показало [5], что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310—320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. При добавлении в метанольный раствор соединения капли концентрированной НС1 эффект Коттона исчезает (в результате образования полуацеталя). Все это свидетельствует о том, что эффект Коттона обусловлен оптически активной полосой поглощения карбонильной группы, как и в соответствующих циклогексанонах. [c.361]

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами) существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин синие иод-крахмальные комплексы комплексы иона серебра с олефинами взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-апилом существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как перенос заряда или образование донорно-акцепторных или молекулярных комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны. [c.332]

Измерены ИК-спектры поглощения полученных соединений в кристал лическом состоянии (КВг) и в циклогексане. Спектры всех соединений характеризуются интенсивным поглощением в области 1950—2150 см (валентные колебания С=0), кроме того, в спектрах бензольных производных наблюдается поглощение около 1600 см (валентные колебания ацильной карбонильной группы). Точное отнесение полос поглощения в этой области затруднено вследствие перекрывания с полосами поглощения ароматического кольца. [c.335]

Полосы поглощения в инфракрасной области, отвечающие карбонильной и гидроксильной группам, расположены приблизительно при тех же длинах волн, что и в органических соединениях. Производные, за исключением ацфо-рилфторида, также поглощают при нормальных частотах полоса поглощения фторида сдвинута на 100 см в сторону более высоких частот. [c.403]

Найдено, что влияние заместите.тя в ароматических соединениях незначительно и сдвиг частот можно объяснить, исходя из констант заместителя Гаммета. Частота валентных колебаний N = О в производных циклогексана повышается благодаря эффекту поля точно так же, как и в карбонильных соединениях. Так, 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан имеет полосу поглощения при 1570 см , а нитрозоциклогексап при 1558 см . [c.102]