Кинетика кристаллизации и стеклования

Измерение объемов удерживания стандартных соединений при пользовании в качестве сорбента или неподвижной жидкой фазы юлимеров при различных температурах вблизи температурных пере-содов исследуемых полимеров позволяет оценить значение темпера-фы стеклования и исследовать кинетику кристаллизации полимера. [c.49]

Согласно современным представлениям, нефть — дисперсная система, т е раствор высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных [403] Основу существующих технологий переработки нефти составляют процессы фазообразования (кипения, кристаллизации, стеклования и т д ), а формирование новой фазы в исходной (например, переход из жидкого состояния в твердое — образование парафина, кокса) осуществляется через дисперсное состояние Технология переработки нефти как дисперсной системы требует учета всех стадий образования фаз, возможности влияния внешних воздействий (температуры, давления, скорости нагрева и тд ) на кинетику и степень превращения исходных веществ в новые продукты Характер фазовых переходов в процессах технологической переработки предопределен составом исходной нефти и нефтепродуктов Для оптимизации качества продуктов необходимо знать взаимосвязи состава, ресурсов (выход на нефть) с основными показателями качества фракционным составом, температурой кристаллизации и застывания итд Сведений в литературе о таких зависимостях недостаточно Успешное решение этой проблемы возможно только на основе глубокого понимания взаимосвязи между свойствами нефтепродуктов, их составом и строением на молекулярном уровне, что требует привлечения спектроскопии ЯМР [c.249]

Этот метод пригоден также для определения локализации растворителя при изучении стеклования различных блоков [33]. Другим очень важным приложением ДСК являются определение степени кристалличности сополимеров, содержащих блок, способный к кристаллизации, а также изучение изменения степени кристалличности в зависимости от таких параметров, как температура кристаллизации, природа и количество растворителя, молекулярный вес и состав сополимеров [36, 37]. Преимуществами метода ДСК по сравнению с дилатометрией являются его быстрота, возможность работы с небольшими образцами и применимость к системам, содержащим растворитель. Напротив, дилатометрия чаще используется при изучении кинетики кристаллизации сухих сополимеров [38, 39], хотя даже в этом случае все еще можно применять ДСК. [c.214]

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

С. Даже при температурах, близких к температуре стеклования, большая часть зародышей формируется в течение 5 мин. Предельное число зародышей образуется, по-видимому, за несколько часов. При быстром нагреве от низких температур предварительного термостатирования до более высоких температур число зародышей остается постоянным вплоть до температур, близких к температуре плавления полимера (кривая 2). Число зародышей авторы определяли, исходя из кинетики кристаллизации образцов полистирола при температурах 140 и 160°С и используя уравнение (56). И в этом случае показатель степени у оказался равным 3, [c.89]

Влияние растворителя на процессы кристаллизации в бинарных системах в последние годы стало предметом тщательного изучения. Однако внимание обращалось главным образом на специфические взаимодействия полимера с растворителем при упорядочении системы. Здесь имеет место по существу кинетическое стимулирование кристаллизации пластификатором, добавление которого несколько смещает температуру плавления и резко снижает температуру стеклования. Но позднейшие исследования указывают на существование более специфических взаимодействий, при которых меняется не только кинетика кристаллизации, но и морфология образующейся НМО. [c.129]

При малых значениях г з и и , характерных для расплавов с высокой вязкостью (например, полиэтилен, полиамиды), процесс кристаллизации определяется уже не интенсивностью отвода тепла, а кинетикой зародышеобразования и роста кристаллов. Дело в том, что по мере охлаждения и увеличения вязкости расплава падает скорость его обмена с кристаллами, в результате чего рост последних замедляется, а при определенной температуре ст. называемой температурой стеклования, он вообще прекращается. В данном случае лишь часть расплава переходит в кристаллическое состояние, а остальная его часть — в аморфное состояние. При этом степень перехода расплава в кристаллическое состояние несколько возрастает по мере удаления от поверхности охлаждения вследствие возрастания температуры (уменьшения величины переохлаждения). Полное отверждение рассматриваемых расплавов достигается лишь при очень медленном их охлаждении или же при ступенчатом охлаждении с промежуточными выдержками для выравнивания температурного поля. [c.705]

Динамич. измерения на нескольких частотах — очень Удобный способ отличить стеклование от кристаллизации. И в том и в другом случае с понижением темп-ры наблюдается падение деформации. Но при стекловании наблюдается рост дисперсии, а при кристаллизации дисперсия падает и кривые на всех частотах идут близко, почти сливаясь одна с другой. А.—Л. ч.-т. м. позволяет изучать также кинетику кристаллизационных явлений в полимерах. [c.32]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

При получении микрофильтров следует обратить также внимание на то, что испарение растворителя из находящейся на подложке жидкой пленки раствора полимера может проходить с поверхности с различной интенсивностью, а выравнивание состава в объеме жидкой пленки осуществляется в основном за счет достаточно медленного процесса молекулярной диффузии. Вследствие обеднения растворителем поверхностного слоя жидкой пленки возрастает его вязкость, что еще больше затрудняет процесс выравнивания концентрации полимера. Скорость увеличения вязкости в значительной степени зависит от соотношения скоростей испарения растворителя с поверхности и внутренней диффузии. Это создает концентрационный и вязкостной градиенты по толщине жидкой пленки, что, очевидно, приведет к различию в кинетике фазового распада между объемом и поверхностным слоем. Если при аморфном фазовом распаде полимерная фаза теряет текучесть и происходит стеклование полимера, то дальнейшая кристаллизация полимера оказывается заторможенной. [c.39]

Д. широко применяют для исследования кинетики кристаллизации, стеклования и переходов одной кристаллич. модификации в другую. Фпзич. основой применения Д. в этих целях является происходящее при указанных переходах в изотермич. условиях изменение объема, обусловленное изменением расстояний между атомами и молекулами. Для проведения измерений образец в дилатометре нагревают выше темп-ры исследуемого перехода, после чего дилатометр помещают в изотермич. условия, в к-рых может происходить изучаемый переход. При этом регистрируют изменение высоты дилатометрич. жидкости в капилляре. Нек-рые затруднения связаны с необходимостью точно определить начало процесса, т. к. иногда его сложно отделить от момента окончания охлаждения объекта до данной темп-ры. При регистрации относительно быстрых превращений, когда скорость тепловыделения велика и [c.357]

Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи межлу термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами в строением составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение првроды и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется в металлургии хтя определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентифигашш и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т.ч. биополимеров в аналит хнмия лля количеств, анализа смесей, определения чистоты в-в. [c.293]

Рассмотрены вопросы кристаллизации полиэфиров механизм кристаллизации [393—395], ориентация в полимерных сфероли-тах [396], кинетика кристаллизации [397—399]. Фокс и Лошак [400] исследовали влияние молекулярного веса и степени сши-тости на удельный объем и температуру стеклования полимеров. Для полиэтиленадипината они получили эмпирическое уравнение зависимости удельного объема, температур стеклования и молекулярного веса. Такаянаги и Курияма [386, 388] определили вязкость расплава полиэфиров с прямыми и боковыми цепями в широкой области температур. Фокс и Лошак [403] показали, что уравнение lgYj = 3,4 lg -Ь к, где Zw— средневесовое число звеньев в цепи к—константа 7] — вязкость, может быть использовано для линейных полиэфиров. [c.24]

Р. вязкоупругих полимеров рассматривает также явления, связанные с релаксационными и фазовьпуш переходами, вызванными процессом деформировашгя. К явлениям этого типа относится описанный выше переход жидкости в твердообразное состояние цри 8у 1. При рчснь больших скоростях деформирования может происходить стеклование полимера с последующим хрупким разрушением. Деформирование концентрир. р-ров полимеров влияет на их кристаллизацию, изменяя как равновесную т-ру фазового перехода, так и его кинетику, а также структуру (и, следовательно, св-ва) кристаллич. в-ва. [c.247]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

Интерференционная микроскопия наряду с такими стандартными технич. приложениями, как определение Аи и (или) степени ориентации химич. волокон и пленок, с успехом применяется для исследования диффузии растворителей в полимер (и, соответственно, для изучения кинетики набухания), сложных процессов, связанных с суперпозицией диффузии низкомолекулярного вещества и стимулированной ею кристаллизации полимера, для определения толщины монокристаллов с точностью до нескольких десятых долей нл и прецизионного измерения темп-рного коэфф. линейного расширения. В последнем случае интерференционный микроскоп играет роль дилатометра и его удобно использовать для изучения релаксационных процессов при размягчении и стекловании полимеров. С использованием специальных методов контрастирования на интерференционном микроскопе можно получать стерео-скопич. изображения, не уступающие по четкости и разрешению фотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе. Однако круг задач, решаемых этим методом, более ограничен. [c.240]

Несколько слов о процессе, обратном стеклованию, т. е. о кристаллизации стекол. Он протекает, следуя общим закономерностям образования новой фазы, изложенным ранее (см. ч. 1, глава VI). В частности, расстекловывание полифосфатов (ЫаРОз)л приводит к формированию [31] кольцевых структур Ыаз(РзОэ). Кинетика процесса хорошо описывается уравнением [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология