Различные типы процессов стеклования

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Стеклование и образование межмолекулярных связей. С. Н. Журковым, а позднее Р. Эндрюсом и др. авторами были развиты представления, согласно к-рым С. гл. обр. связано с образованием межмолекулярных когезионных связей различного типа. Образование таких связей по мере понижения темп-ры в принципе должно приводить к увеличению вязкости полимера и к ослаблению молекулярной релаксации. Учитывая это, изменение скорости молекулярного движения в интервале С. следует рассматривать как явление, сопутствующее С., а не как представляющее сущность процесса. [c.247]

Дисперсная фаза структурированных НДС в ядерной части на определенном этапе представлена газопаровыми пузырьками, капельками изотропной и анизотропной жидкости, кристаллами, ассоциатами и комплексами асфальтосмолистых веществ и других ВМС, кристаллитами углерода. Во многих случаях эти виды ДФ могут находиться в структурированных НДС одновременно. При этом следу ст подчеркнуть, что частицы ДФ данного вида, находящиеся в конденсированном состоянии, могут бьггь представлены органическими соединениями различных классов или относящимися только к одному классу, гомологическому ряду или группе. Так, кристаллическое ядро ДФ может быть образовано парафиновыми, ароматическими или смешанными углеводородами в таких системах как нефть, дистиллятные и остаточные продукты переработки нефти и газа, битумы и пеки, находящиеся при температурах, более низких, чем температура их застывания или стеклования, или сетчатыми ароматическими макромолекулами в графите. Состав, структура, размеры, объемные и поверхностные свойства ядерной части частиц ДФ, конкретный набор и концентрация различных видов ДФ в данной структурированной НДС в процессах получения нефтяного углерода определяются многими факторами природа сырья, температурно-временной режим и давление карбонизации, среда, степень превращения сырья, технологические и аппаратурные особенности процесса, тип и интенсивность внешних энергетических воздействий и т.д. [c.108]

К проблеме описания кинетики образования полиуретана в процессе реакционного формования примыкает родственная задача характеристики образования полиуретана в форме взаимопроникающих сеток, например в системе полиуретан — ненасыщенный полиэфир. Это довольно сложная система, в которой допускается варьирование состава композиции в очень широких пределах. При образовании взаимопроникающих сеток протекают реакции, различающиеся не только по природе участвующих в них компонентов, но и даже но механизму. Так, полиэфир образуется по реакции радикального типа, а полиуретан — в процессе поликонденсации. Кроме того, в ходе реакции вследствие термодинамической несовместимости компонентов происходят различные физико-химические явления, такие как желатиниза-ция, стеклование, разделение на фазы. Поэтому изучение кинетики образования конечного продукта поневоле ограничивается чисто феноменологическим подходом, оценивающим интегральные эффекты. Однако этого обычно достаточно для технологических целей, т. е. выбора температуры и длительности формирования материала. Наиболее очевидные результаты в этом случае дает применение термических и калориметрических методов. Так, при адиабатическом подъеме температуры отчетливо обнаруживаются две области (рис. 2.10), отвечающие реакциям образования полиуретана (I) и полиэфира (И). Соответственно по таким кривым могут быть оценены скорости процесса (рис. 2.11), причем здесь отчетливо выделяются два максимума (I — для полиуретана и II — для полиэфира). Относительная интенсивность этих макси.мумов зависит от соотношения компонентов и рецептуры. [c.43]

РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ СТЕКЛОВАНИЯ [c.80]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

Проанализировав релаксационные процессы для различных типов каучуков выше и ниже температуры стеклования, Бартенев установил. [c.38]

На рис. 3.9 приведена зависимость объема эпоксидного полимера, отвержденного новолачной смолой, от продолжительности отверждения. Кривые для стеклообразного и высокоэластического состояний параллельны, хотя температура стеклования и Мс сильно изменяются. Отклонения кривой от параллельности наблюдаются для данной и для большинства други.к изученных систем только при малых степенях превращения, когда нельзя исключить процессы доотверждения, заметно влияющие на объем полимера. Однако значение ТКР в области стеклообразного состояния сильно зависит от функциональности узлов сетки и резко уменьшается с ее увеличением. Типичные значения ТКР для полимеров с различными отвердителями приведены в табл. 3 2 [48] ТКР в области высокоэластического состояния меньше зависит от типа отвердителя. [c.68]

В настоящей работе были предприняты попытки изучения особенностей релаксационных процессов и механического стеклования гидратцеллюлозных волокон в реальных условиях их упрочнения на различных механических схемах. Поскольку такие схемы осуществляются на прядильных машинах соответствующего типа в течение определенных отрезков времени, иногда значительно отличающихся между собой, задача сводилась к исследованию [c.270]

Для того чтобы объяснить роль динамики цепи и динамики мезогенной группы при определении величины [разд. 7.4, уравнение (7.37)], в табл. 7.3, а приведены значения /л, измеренные при температурах, соответствующих 0,92 Т р и 1,18 Тс. Ясно, что близкое к универсальному поведение наблюдается в случае приведения к 7с это указывает на преобладающую роль динамических процессов, ответственных за стеклование при температурах, лежащих значительно ниже Гпр (для всех данных, рассмотренных в таблице, ниже на 20 °С). Универсальность рассматриваемой характеристики для всех исследованных гомо-и сополимеров, различающихся строением мезогенных групп, длиной развязок и структурным типом мезофазы, наводит на мысль, что указанные процессы связаны с переходами между различными конформациями основных цепей макромолекул. В терминах уравнений (7.36) и (7.37) это просто означает, что для каждой релаксационной моды параметр А в уравнении (7.36) пропорционален Тс, а в области температур, более чем на 20 °С ниже Г р, все исследованные материалы характеризуются практически одним и тем же значением -фактора. [c.283]

Такая последовательность определяется степенью модификации основной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулканизации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулканизующего агента вследствие различного распределения серы и ускорителей между фазами, оценка плотности цепей сетки по данным температуры стеклования затруднена. [c.513]

При помощи коллоидной гипотезы о структуре битумов можно было найти объяснение их фактическому поведению в различных условиях [ 2]. Из> чеиие процесса полу чецня битумов [14] показало наличие в нем двух структурных переходов типа стеклования - высокотемпературного и низкотемпературного. Переходы были обнаружены на основе анализа термодинамических функций состояния удельного объема V и теплоемкости Сз в зависимости от температуры. Было сделано предположение. [c.30]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Необходимое напряжение может создаваться различными путя-ми18, 127. помощью механических сил, приложенных извне, в результате ориентации или усадки в процессе формования и вследствие неоднородного охлаждения. Рассел" считает, что в метилме-такрилате при полимеризации в области температур ниже температуры стеклования много молекул будет оставаться в напряженном состоянии. Обычно напряжение, ответственное за растрескивание, является результатом не какого-то одного фактора, а суммирования многих фактсров . Для появления трещин в сравнительно мягких пластиках, таких, как полиэтилен типа I, недостаточно внутренних напряжений, возникающих при изготовлении образца необходимо добавление к ним напряжений, приложенных извне. У жестких полимеров, таких, как полистирол, иногда бывает достаточно для растрескивания имеющихся в них внутренних напряжений 21. [c.361]