Кристаллизация полиолефинов

Исследования кристаллизации полиолефинов имеют длительную историю. Особенно обширна литература, относящаяся к исследованиям полиэтилена, поскольку она затрагивает не только полиэтилен, но и продукты, возникающие на промежуточных стадиях его полимеризации, а также длинноцепные /2-парафины. [c.102]

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

Таким образом, изучение кинетики кристаллизации полиолефинов, так же как и многих других полимеров показало, что кристаллизация складывается из процессов образования и роста зародышей, аналогично тому как это происходит в более простых системах. Была показана применимость известных теорий зародышеобразования и роста, поэтому можно предположить, что эти теории правильно описывают кристаллизацию полимеров. [c.234]

С повышением температуры полимеризации вероятность неупорядоченного присоединения мономерных звеньев, как и вероятность любого другого хаотического процесса, возрастает й поэтому стереорегулярность полимера уменьшается. Однако изотактический полипропилен в некотором количестве образуется даже при температурах, превышающих температуру плавления кристаллов [738, 1210]. Это наблюдение указывает на то, что кристаллизация полиолефинов происходит не в актах роста цепи, а значительно позже и вряд ли может влиять на структурную и конформацион-ную регулярность образующейся макромолекулы. [c.355]

Кристаллизация полиолефинов происходит только до определенной степени. Это связано с тем, что под влиянием тепловых колебаний изменяется расположение цепных молекул, которое приводит к аморфизации полимеров. Кристалличность полиолефинов зависит от степени разветвленности макромолекул и распределения по молекулярным весам. Так, степень кристалличности линейного полиэтилена и [c.43]

Практика использования антиоксидантов для стабилизации полипропилена показывает, что наличие у них структуры, обеспечивающей максимальный эффект ингибирования реакции окисления, само по себе еще не свидетельствует о пригодности данного стабилизатора. Не менее важную роль играют и такие свойства стабилизаторов, которые исключают возможность их миграции к поверхности изделия. Поскольку почти все эффективные стабилизаторы имеют характер полярных веществ, предотвращение миграции при стабилизации полиолефинов приобретает большое значение, особенно в случае кристаллического полипропилена, так как силы кристаллизации увеличивают миграцию стабилизирующих добавок. [c.174]

Роджерс исследуя зависимость О и а от плотности образцов линейных и разветвленных полиолефинов, пришел к выводу, что перенос газов в них в значительной мере зависит от негомогенной структуры образцов кристаллических полиолефинов, связанной с микропустотами, трещинами и капиллярами, появление которых определяется условиями кристаллизации и последующей термообработкой полимеров. Диффузионные характеристики в полиолефинах зависят от вида распределения и размеров микропустот. В полимерах, характеризующихся высокой степенью кристалличности, [c.143]

Аэрогели кристаллических полимеров получались из двухфазных систем растворитель — высококристаллические полиолефины (линейный полиэтилен и изотактический полипропилен). При получении аэрогелей кристаллических полимеров возникают большие трудности, так как эти полимеры плохо растворяются в обычных растворителях при комнатной температуре. Растворение полиэтилена и полипропилена проводилось в бензоле под давлением и выше их температуры плавления. Кристаллизация растворов этих полимеров осуществлялась при различных температурах, после чего пастообразная взвесь полимер — бензол замораживалась и сублимация растворителя производилась обычным порядком. [c.614]

При темп-рах ниже Г л у аморфно-кристаллич, полимеров наблюдаются три релаксационных перехода, обозначаемые в порядке повышения темп-ры у, 5 и а. Напр., у полиэтилена низкой плотности -переход проявляется в интервале от —140 до —100°С, Р-нереход — в интервале от —50 до —20°С и а-иереход — при темп-рах от 30 до 80°С. а-Переход в полиолефинах обычно условно связывают с подвижностью сегментов в кристаллитах, р-переход — с подвижностью больших, а у-переход — малых сегментов в аморфных участках. При нек-рых режимах кристаллизации и отжига проявляется тонкая структура переходов, свидетельствующая о том, что каждый из них, ио-видимому, состоит из двух или нескольких переходов, близко расположенных по темн-ре и связанных с различным процессами молекулярной релаксации. [c.248]

Кристалличность полиолефина в пленке можно наблюдать с помощью оптического микроскопа, используя поляризованный свет. Пленка должна быть очень тонкой, хотя в случае толстых пленок можно использовать отраженный свет. Микроскоп можно сочетать с нагревательным устройством, чтобы наблюдать явления кристаллизации и плавления. [c.40]

ДСК применяется для измерения температур кристаллизации и плавления полиолефинов, а также энтальпий кристаллизации и плавления. Результаты, показанные нарис.1.17, позволяют зафиксировать, охарактеризовать и измерить кристалличность [24]. Термическую историю и механические напряжения в пленке можно изучать по отклику ДСК на плавление и кристаллизацию [25]. Температура кристаллизации возрастает при образовании центров кристаллизации, поэтому может быть определена эффективность введенных веществ, стимулирующих этот процесс. Кристаллическая структура зависит от условий изготовления и обработки, например, ориентирования, и это можно определить, анализируя плавление полиолефина при нагревании. [c.40]

Стеклообразные аморфные полимеры обычно прозрачны и бесцветны (при темп-рах ниже темп-ры стеклования). П. высокоэластич. полимеров встречается реже. Кристаллизация вызывает увеличение мутности, у полимеров появляется молочно-белый оттенок (напр., в полиолефинах). Уменьшение П. связано с появлением оптич. неоднородностей как на поверхности (сколы, трещины, серебрение, царапины), так и в объеме полимерных материалов. [c.247]

В табл. 1.3 представлены значения температур переходов (плавление) и (бета-переход или стеклование), теплота кристаллизации, плотность, показатель преломления и собственное двулучепреломление полиолефинов. Данные взяты из различных литературных источников. Плотность аморфной фазы всех полиолефинов при комнатной температуре составляет 0,83 г/см , полистирола — около 1,0 г/см . Самое высокое значение плотности и температуры плавления кристаллической фазы среди полимеров, представленных в табл. 1.3, принадлежат синдиотактическому полистиролу. Наименьшая плотность среди коммерческих полиолефинов — у изотактического поли-4-метилпентена-1, а полиэтилен имеет самую низкую температуру плавления. [c.29]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

Как правило, расплавы полиолефинов самопроизвольно кристаллизуются при температурах, ниже температуры плавления кристаллической фазы. Кристаллизация начинается из зародыша (центра кристаллизации), который может иметь как однородную, так и неоднородную структуру. Рост кристаллов происходит в радиальных нанравлениях от зародыша до тех пор, пока растущие образования не начнут сталкиваться друг с другом. Образовавшаяся таким образом структура называется сферолитной. Кристаллические сферолиты можно наблюдать в поляризационном оптическом микроскопе. [c.97]

Бинсберген [ 22] проверил 2000 соединений в качестве зародышеобразователей при кристаллизации полиолефинов Большинство веществ было изучено на полипропилене, однако соединения, активные при кристаллизации полипропилена, проявляют также активность в полиолефинах типа полиэтилена, поли-4-метилпентена-1 и полистирола. Автор качественно судил о зародышеобразующем действии соединений по увеличению числа сферолитов и уменьшению их размера при кристаллизации полимера в присутствии данного соединения по сравнению с кристаллизацией чистого полимера, а также по увеличению температуры кристаллизации при постоянной скорости охлаждения (100 град/мин, см. также табл. 5.3). Хорошим зародышеобразователем считали вещество, в присутствии которого диаметр сферолитов уменьшатся до Уз - Уш значения, наблюдаемого в чистом полимере. [c.71]

Процесс кристаллизации полиолефинов и полистирола описывается уравнением Аврами [22] [c.510]

Кристаллизация полиолефинов в отливке происходит в ориентированном расплаве. Рентгенографические исследования позволили установить, что степень ориентации в отлитых образцах, например в пластинах, переменна по сечению. Ориентация образца в направлении литья максимальна вблизи поверхности и значительно (в 1,5—2 раза) меньше в центре пластины. Своеоб- [c.235]

Среди типичных соединений такого рода находятся высшие гомологи полиолефинов [35], поли-н-акрилата, простые и сложные иоли-н-винилалкиловые эфиры и полиацилстиролы [36—38]. Все они имеют длинную алкильную боковую группу, которая становится доминирующей, когда число л метиленовых звеньев превышает 8. Боковая группа легко кристаллизуется. Выше температуры кристаллизации еще сохраняется высокая степень порядка и образуются слоистые жидкокристаллические структуры. Однако соответствующие мономеры в расплавленном состоянии изотропны, за исключением винилолеата, который, как было установлено [39, 40], является мезоморфным. [c.139]

Хотя к настоящему времени наилучшим образом исследованы кристаллы линейного полиэтилена, пластинчатые кристаллы наблюдаются также при кристаллизации из разбавленных растворов множества других полимеров. Сюда относятся производные целлюлозы [49, 50], полиамиды 51], полиэфиры [52], полиолефины, такие как полипропилен [13] и поли-4-метилпен-тен-1 [53], полиакрилонитрил [54]. Ламеллярные кристаллы образуются также при кристаллизации из разбавленных растворов разветвленного полиэтилена [16, 55]. В последнем случае ламелли овальны, толщина их меньше 90 А и они гораздо менее совершенны, чем у полимеров регулярной структуры. Хорошо ограненные ламеллярные структуры также наблюдаются при кристаллизации из разбавленных растворов политрифторхлор этилена в мезитилене [56]. Для этих систем, как показывают электронограммы, оси цепей также ориентированы перпендикулярно к широкой грани пластинки. [c.296]

Изотактический полипропилен (ИПП) хорошо подходит для производства термостойкой, глянцевой пленки. ИПП имеет более высокую прочность и более высокую температуру плавления, чем у других полиолефинов. С помош ью быстрого охлаждения и/или применяя агенты, ускоряющие образование центров кристаллизации, можно добиться небольшого размера кристаллов и таким образом производить высокопрозрачную глянцевую пленку. Реологические свойства неидеальны для переработки экструзией с раздувом рукава, поэтому используется двухстадийная экструзия с раздувом. Синдиотактический полипропилен (СПП) становится все более доступным благодаря применению полимеризации на металлоценовом катализаторе. Из СПП полз ается более эластичная пленка, чем из ИПП. Полипропилены обладают множеством преимуществ перед полиэтиленами благодаря прочности, термостойкости, прозрачности и глянцевой поверхности. Материал особенно подходит для производства пленок с более длительным сроком службы [6]. [c.19]

Низкая поверхностная энергия и мягкость полиэтиленов вызывает их самоадгезию, если пленки хранятся под нагрузкой в течение длительного времени. Такая самоадгезия называется слипанием. Полиолефины могут течь под нагрузкой (вязкое течение), поэтому под достаточным давлением или при продолжительном его воздействии может возникать взаимная адгезия. Это существенная проблема при хранении пленки в больших рулонах или в большой стопе. Слипание снижается, если поверхность менее гладкая, как это бывает при кристаллизации или когда в результате переработки возникают микронеровности. С точки зрения потребительских свойств предпочтение отдается гладкой, блестящей поверхности, и слипание является серьезной проблемой. [c.31]

Влияние надмолекулярной структуры полимера и предыстории полимера на растворимость антиоксидантов изучалось в работах [32-37]. Установлено, что растворимости дифениламина, метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-р-гидрокси-пропионовой кислоты и 2,2 -метиленбис(4-метил-6-третиутилфенола) в полиолефинах, приготовленных быстрым охлаждением расплава полимера (структура с мелкими сферолитами), выше, чем в образцах, приготовленных медленной кристаллизацией вблизи температуры плавления полимера (структура с крупными сферолитами) [32,33]. Различие в растворимости достигает двухкратной величины, тогда как кристалличность, определенная методом ИК-спектроскопии, была практически одинаковой [33]. [c.118]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Из рис. 10, б ие видно, чтр дифракционные линии такие же четкие и интенсивные, как и в случае других кристаллизующихся полимеров, таких, как целлюлоза, шелк, нейлон или линейный полиэтилен. Хорошо известно, что эти вещества никогда не кристаллизуются на 100%, хотя цепи их достаточно регулярны, чтобы осуществить это в принципе. Однако поскольку кристаллизация полимерного образца никогда не начинается в определенном месте и не распространяется от него через весь образец, а всегда инициируется в очень многих случайно распределенных точках, то отдельные хфисталлиты растут навстречу друг другу случайным образом и поэтому создают определенные участки, в которых цепи должны остаться расположенными хаотическим образом, хотя они и могли закристаллизоваться, если бы были должным образом выпрямлены. Натта, Коррадини и Чезари [19] недавно исследовали ряд образцов полипропилена, отличавшихся по степени кристалличности от О до 82%, а также другие полиолефины [c.64]

Введение в поли-а-олефины мономерных звеньев, содержащих ионогенные группы, оказывает значительное влияние на морфологию кристаллич. структур этих полимеров. Так, сополимерыа-олефииов с ненасыщенными карбоновыми к-тами, содержащие в молярной концентрации 3,5% к-ты, образуют хорошо выраженные сферолиты соответс1вующие И., в к-рых 30% всех карбоксильных групп находится в ионизированном состоянии, полностью аморфны. Поэтому дымчатость полиолефинов, обусловленная рассеянием света кристаллич. образованиями, значительно уменьшается или полностью исчезает в И. с увеличением степени ионизации. Кристаллизации И. препятствует наличие сильного ионного взаимодействия, вероятно, вследствие уменьшения сегментальной подвижности макромолекул. Вместе с тем И. чрезвычайно склонны к образованию зародышей кристаллизации и после отжига образуют структуры субмикроскопич. размера. [c.431]

Благодаря своим свойствам.....-высокой механической прочности, хорошим антифрикционным характеристикам, виброустойчивости, стойкости к ударным нагрузкам - полиамиды вошли в число традиционных конструкционных материалов. ПА обладают прекрасной стойкостью к действию органических растворителей, масел, легко перерабатываются в детали сложной конфигурации современными высокопроизводительными способами, главным образом, литьем под давлением [17]. В отличие от полиолефинов, ПВХ и ПС, полиамиды получают методом поликонденсации. Они являются кристаллическими полимерами, в которых соотношение кристаллической и аморфной фаз зависит от условий переработки, режима термообработки, содержания влаги и с ециальных добавок, способствующих кристаллизации. Степень кристалли л-юсти ПА колеблется от 40 до 80 %. Плотность составляет 1130-- 4 150 кг/м . [c.23]

Чтобы дать необходимое представление о свойствах полиолефинов, мы проведем обобщение их некоторых характеристик. Имеются в виду их термодинамическрге (например, плавление) и квазитермодинамические (например, стеклование) переходы и константы материала, такие как плотность, теплота кристаллизации, показатель преломления и собственное (или максимальное) двулучепреломление. Многие из этих параметров зависят от степени кристалличности полимера. Здесь может быть заложена некоторая неопределенность, поскольку степень кристалличности определяется структурными особенностями, например, уровнем тактичности, а также типом и количеством ветвлений цепей. Кроме этого, свойства зависят от степени ориентации цепей. Также существует зависимость свойств от скорости охлаждения при кристаллизации, от видов переработки, приводящих к появлению неравновесных форм, от условий отжига, способствующего улучшению структуры. Таким образом, приводимые значения зачастую являются номинальными. [c.29]

С помощью методов электронной микроскопии пропускания и атомной силовой микроскопии было выявлено наличие ламелей и рядных структур в отожженных пленках, полученных в результате объемной кристаллизации различных полиолефинов, включая полиэтилен, изотактический полипропилен и изотактический поли-4-метилпентен-1. Такие структуры наиболее характерны в пленках, закристаллизованных в условиях растяжения (течения) расплава и затем подвергавшихся отжигу. [c.94]

Таблица 5.2. Полупернод кристаллизации ( 1/2) расплавов полиолефинов

Скорость кристаллизации часто характеризуется периодом полукристал-лизации>> В табл. 5.2 приведены величины этого параметра для типичных расплавов полиолефинов. Период полукристаллизации связан с кинетическим уравнением Аврами как [c.104]

В линейных полиэтиленах-, несмотря на простоту их молекулярного строения, процессы кристаллизации весьма сложны. В этих полиолефинах сначала начинается первичный процесс кристаллизации, за которым следует вторичная кристаллизация, вклад которой может превышать 40 % от суммарного выхода кристаллической фазы. Вторичный процесс характеризуется резким замедлением кристаллизации, так как протекает более чем на порядок медленнее, чем первичный процесс. Значение показателя Аврами варьируется от 2-3 при низких вкладах от процесса вторичной кристаллизации ( 35 %) до 3,5 при умеренных вкладах ( 45 %), и до 3,5-3,8 — при больших вкладах в кристаллизационный процесс вторичной кристаллизации (55 %). Это указывает на существование сложного механизма кристаллизации, в котором начальная кристаллизация с п = 2 может быть инициирована зародышами, расположенными случайным образом или стержнеподобными включениями. Однако при и = 3 предполагается наличие гетерогенных активных центров и трехмерный рост кристаллических структур. Обычно считается, что кристаллизационный процесс в полиэтилене проходит с участием гетерогенных активных центров. [c.105]

По сравнению с большинством других термопластов полиолефины кристаллизуются быстро и образуют достаточно четкие кристаллические структуры. Полиэтилен — самый быстрокристаллизующийся термопласт. Изотактический полипропилен кристаллизуется гораздо медленнее, и его скорость кристаллизации в большой степени зависит от свойств центров кристаллизации и стереорегулярности. Уменьшение стереорегулярности вызывает снижение скорости кристаллизации изотактического полипропилена. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология