Индексы удерживания стандартные соединения при

Относительные времена удерживания. Стандартные соединения (или одно соединение). Значения индексов удерживания Ковача и т. д. [c.441]

Рис. 4.5. Индексы удерживания стандартных соединений на четырех сорбентах 1 — бензиловый спирт 2 — бензальдегид 3 — фенилэтанол 4 — л-крезол 5 — ацетофенон 6 — нитробензол 7 — метилбензоат 8 — фенилэтиловый эфир.

Система для характеристики селективности НФ была предложена Мак-Рейнольдсом [12]. Согласно этой системе, селективность оценивается как разность индексов удерживания Ковача пяти выбранных стандартных соединений (бензол, н-бутанол, пентанон-2, нитропропан и пиридин), определенных па колонке с исследуемой НФ, и индексов удерживания тех же соединений, определенных на колонке со скваланом. Мак-Рейнольдс охарактеризовал таким образом более 200 НФ и предложил шкалу "полярности" НФ. Оказалось, что селективности многих НФ, используемых в газовой хроматографии с насадочными колонками, очень близки. [c.8]

Было разработано несколько систем определения величин относительных времен удерживания, отличающихся в основном типом стандартного соединения или соединений. В этих системах регистрируются исправленные времена удерживания (/уд), получаемые путем вычитания мертвого времени из обычного времени удерживания (рис. П.2). Для получения индекса удерживания в системе Ковача исправленное время удерживания данного соединения выражают относительно исправленных времен удерживания я-алканов, выходящих из колонки до и после этого соединения. Так, например, в изотермической хроматографии индекс удерживания (/) я-алкана вычисляют путем умножения на 100 числа атомов углерода в молекуле этого алкана (например, /декан = 1000, /ундекан = 1100) И, если соединение имеет индекс удерживания, равный 1050, то это означает, что его исправленное время удерживания в логарифмической шкале находится в середине интервала между временами удерживания декана (1000) и ундекана (1100) . [c.438]

Рекомендуется, когда это возможно, использовать в качестве внутренних стандартов -алканы Если неудобно или невозможно использовать н-алканы, следует применять стандартные вещества, параметры удерживания которых относительно н-алканов известны . Еще удобнее и целесообразнее определять параметры удерживания относительно двух -алканов, один из которых имеет меньшее, а другой — большее время удерживания, чем интересующее соединение. При этом появляется возможность представлять данные об относительных величинах удерживания в форме так называемых интерполяционных параметров удерживания 136], из которых наибольшее распространение получили индексы удерживания. [c.167]

Стандартные отклонения рассчитанных значений / от экспериментально найденных зависят от точности эксперимента и составляют, как правило, от 2 до 0,5 ед., что вполне обеспечивает возможность идентификации гомологов, включая первые члены ряда. Достигаемая точность расчета исключает необходимость публикации индексов удерживания всех линейных гомологов рядов КтХ, оказывается достаточным приводить четыре коэффициента уравнения вида (111.26). В табл. III.4 в качестве иллюстрации приведены численные значения этих коэффициентов для расчета I кислород-, серусодержащих соединений и аминов различных гомологических рядов. [c.184]

Изменения индексов Ковача для соединений, отличающихся природой функциональной группы, используют для оценки межмолекулярных взаимодействий. Индексами удерживания определенного набора стандартных веществ характеризуют полярность неподвижных жидких фаз и адсорбентов (см. Приложение). [c.255]

В НИИ Химии СПбГУ составлен банк хромато-масс-спектрометрических данных для идентификации органических соединений — основных загрязнителей атмосферного воздуха. Он содержит индексы удерживания и масс-спектры примерно 660 летучих примесей открытой атмосферы и воздуха производственных помещений. Сформирована и опубликована полная база газохроматографических индексов удерживания галогенопроизводных углеводородов С] и С2 (фреонов, всего 114 соединений) на стандартных сорбентах (неполярном порапаке Q). [c.289]

Хотя большая часть хроматографистов убеждена в необходимости применять в аналитической практике, в основном, стандартные неподвижные фазы, остаются разногласия в вопросе выбора таких стандартных соединений. Вместе с тем, за прошедшие 30 лет использования ГЖХ накоплено множество характеристик неподвижных фаз, большая часть которых не может быть принята как стандартные. При определенной экстраполяции или интерполяции эти данные могут быть использованы и для оценки избирательности потенциальных стандартных неподвижных фаз. Такие приближения вряд ли будут иметь большую ценность при разделении соединений с близкими свойствами, например малополярных или неполярных изомеров, однако они несомненно окажутся полезными как оценочные ха-- рактеристики для некоторых изомеров и представителей различных классов органических соединений. Поэтому при составлении справочника ставились две цели исчерпывающее описание свойств всех упоминаемых в литературе неподвижных фаз и ориентировка читателя на преимущественное использование потенциальных стандартных неподвижных фаз. Поскольку избирательность неподвижной фазы — наиболее сложный параметр, определяющий ее аналитическое применение, основное внимание в справочнике уделено именно этой характеристике, причем не только по двум наиболее распространенным системам классификации (по Роршнайдеру и Мак-Рейнольдсу), но и по относительному удерживанию и индексам Ковача многих представителей отдельных классов органических соединений. Таким образом, материал справочника не только дает сведения об из- [c.7]

Поскольку для оценки избирательности неподвижной фазы часто используют критерии Роршнайдера и Мак-Рейнольдса, следует кратко остановиться на ошибке определения этих величин на основе индексов Ковача. Как указывалось выше, для неполярных и малополярных неподвижных фаз индексы удерживания полярных сорбатов заметно зависят от адсорбции полярных сорбатов на границе раздела неподвижная фаза — твердый носитель. Для полярных неподвижных фаз индексы Ковача в большой степени определяются адсорбцией н-парафинов на поверхности полярной неподвижной фазы и поэтому полученные в этих условиях индексы удерживания также не могут считаться воспроизводимыми надежными величинами. Таким образом, индексы Ковача могут быть использованы для характеристики тех систем, свойства которых приближаются к идеальным умеренно полярные неподвижные фазы и такой же природы сорбаты. К сожалению, использование для вычисления индекса Ковача полярного сорбата и неполярного стандартного соединения (н-парафин) не позволяет ни для одной системы реализовать эти требования поэтому с точки зрения воспроизводимости и надежности результатов индексы Ковача нецелесообразно использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы. Вариации количества неподвижной фазы на носителе, природы носителя, способов его модификации изменяют количественное выражение полярности неподвижной фазы и поэтому приведенные ниже значения подобной полярности следует рассматривать как ориентировочные. Их можно сравнивать лишь в тех случаях, когда исследование проведено в одной лаборатории при сходных условиях эксперимента. [c.61]

Причиной таких ошибок может быть, в первую очередь, идентификация по временам (индексам) удерживания анализируемых веществ (см. раздел 4) и их сравнение с временами удерживания индивидуальных химических соединений. Такой подход применяется достаточно часто, да и многие даже стандартные методики основаны именно на таком способе идентификации . Однако совпадение времен удерживания является необходимым, но не достаточным условием присутствия искомого вещества в анализируемой смеси. [c.49]

Обычно при программировании процесса расшифровки хроматограмм используется принцип аналогий — сравнение хроматографических параметров удерживания веществ с соответствующими данными для стандартных соединений. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при анализе смесей известного состава, содержащих ограниченное число компонентов и имеющих необходимую информацию для сравнения в банке данных. Для исследования же смесей природного происхождения, содержащих огромное число органических соединений, принадлежащих к различным гомологическим рядам, предложены так называемые методы бесстан-дартной идентификации (см. раздел HI.2.4.3). В основу алгоритма идентификации положено универсальное уравнение вида (И 1.26), выражающее зависимость параметров удерживания от номера гомолога. Наиболее воспроизводимыми и специфическими для пары сорбат—сорбент являются удельные удерживаемые об1ъемы (Vg) и индексы удерживания. Именно эти характеристики можно использовать для ЭВМ-идентификации при отсутствии стандартных [c.252]

Для представления набора функциональных групп с которыми могут взаимодействовать полярные силы были выбраны пять стандартных соединений бензол этанол, бутанон-2, нитрометан и пиридин. Если раз делить на 100 увеличение индекса удерживания каж дого из этих соединений по отношению к индексу [c.131]

Относительный удерживаемый объем ранее широко применяли в аналитической газовой хроматографии, особенно при идентификации компонентов анализируемой смеси [5, 59, 60, 61]. В последние десятилетия более широко по сравнению с относительным удерживаемым объемом используют индекс удерживания Ковача /, (20—21], который представляет собой логарифмическую функцию относительного удерживаемого объема и для расчета которого используются не одно, а два стандартных соединения (см. уравнение (0.3) ). [c.14]

Теоретический расчет индексов удерживания и использование для этой цели аддитивной схемы позволили сформировать полную базу данных газохроматографических индексов удерживания всех 114 фтор-, хлор- и бром-производных метана и фтор- и хлорпроизводных этана и этилена на трех сорбентах (Порапак Q, Силипор 600 и PLOT — колонка с AI2O3) [37]. Примечательно, что создание полных баз данных всех теоретически возможных изомеров фторзамещенных хладонов (фреонов) на стандартных сорбентах делает возможной практически однозначную идентификацию компонентов любых промышленных образцов продуктов синтеза фторсодержащих соединений без привлечения дополнительной информации (см. также главу X), такой, например, как масс-спектры или отклики селективных детекторов [37]. [c.86]

Таблица У.5. Рандомизованные индексы удерживания некоторых соединений на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах

При необходимости качественной расшифровки по индексам удерживания большого числа пиков на густозаселенных хроматограммах приходится проводить вынужденное раздельное хроматографирование исследуемой смеси и реперных н-алканов. Однако при использовании серийной аппаратуры трудно обеспечить абсолютную тождественность условий раздельного хроматографирования (в частности, исключить влияние газодинамического толчка при дозировании пробы в капиллярную колонку), вследствие чего, записав по две-три хроматограммы реперных н-алка-нов и исследуемой смеси, следует вновь проанализировать смесь стандартных алканов и проконтролировать стабильность параметров удерживания интересующих соединений [c.169]

Адсорбция исследуемьи соед. на межфазных границах приводит к тому, что относит, объем удерживания в общем случае определяется не только отношением констант распределения данного и стандартного соед., ио и адсорбц. св-вами пов-стей раздела НЖФ-твердый носитель и газ-жидкость, т.е. o J и / не являются хроматографич. константами в-ва. Хроматографич. константой -того соединения служит инвариантный (предельный) индекс удерживания /о,, учитывающий взаимод. данного соед. только с НЖФ [c.472]

Высокая воспроизводимость времен удерживания в современной газовой хроматографии вновь пробудила интерес исследователей к исиользованию индексов удерживания для идентификаций ников. По определению Ковача [2], индекс удерживания — это мера относительного удерживания веществ, причем в качестве стандартного вещества сравнения используется нормальный углеводород. Каждому нормальному углеводороду присвоен индекс удерживания, равный числу атомов углерода в его молекуле, умноженному на 100. Так, индексы удерживания м-иентана и м-декана составляют соответственно 500 и 1000. Индексы удерживания для других соединений получают путем логарифмической интериоляции ис-иравленных времен удерживания (уравнение I) [c.92]

В работе Хайвер [15] описано исиользование ГХ-станции на базе миникомньютера, иодсоединенной к ГХ с двумя ПИД, и системой ввода пробы в режимах с делением нотока/без деления потока. Две капиллярные колонки подсоединены к одному отверстию ввода пробы, для чего используется прокладка с двумя отверстиями. Ири выборе колонок принимают во внимание их геометрию, допустимые условия работы и характеристики удерживания соединения на этих колонках. Колонки, содержащие 5- и 50%-ную фенилметилсиликоиовую НФ, имеют выходы в отдельные ПИД. На рис. 8-20 представлены хроматограммы стандартной смеси алкалоидов, полученные с исиользованием двухканальной системы, и градуировка, проведенная для расчета индексов удерживания. [c.118]

Приложение включает статистически обработанные (рандомизованные) значения газохроматографических индексов удерживания (RI) основных классов нефтяных углеводородов (алканы, циклоалканы, алкены и арены с молярными массами не более 200 Да) на всех известных стандартные неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах [ 81(СНз)2-0-] , в том числе SE-30, OV-101, НР-1, DB-1, RTX-1, SP-2100, Е-301 (устаревшая), SF-96 (устаревшая), ПМС-100 и др. В соответствии с концепцией рандомизации межлабораторных данных [1], температурная зависимость индексов удерживания (5 = /RI/ 0) не принимается во внимание и обусловленный ею разброс характеризуется стандартными отклонениями 5м. Критерием газохроматографической идентификации является попадание экспериментальных значений индексов удерживания в диапазоны (RI) Для всех перечисленных ниже соединений приведены молярные массы (М), молекулярные формулы, названия, средние значения индексов удерживания (RI) и соответствующие ставдартные отклонения (sri). Общее число усредняемых данных N), заимствованных из всех доступных литературных источников начиная с середины 1970-х г.г., а также экспериментально определенных авторами, не указано. Для простейших представителей перечисленных гомологических рядов приведены ивдексы удерживания всех возможных изомеров, тогда как по мере увеличения молярных масс информация ограничивается только изомерами с наименее разветвленным углеродным скелетом. [c.292]

Описанные уже выше трудности в определении универсальных газохроматографических характеристик побудили Ковача (1958), а также Верли и Ковача (1959) ввести так называемые индексы удерживания для характеристики анализируемых веществ. По Ковачу, индекс удерживания компонента определяется путем логарифмической интерполяции между объемами удерживания двух четных к-алканов (см. разд. 3.1) . При этом должно выполняться условие парафин 1 г Компонент г>парафин 2- ТаК КаК ВЫбор пары н-парафинов, подходящей для применяемой температуры анализа и для соответствующего комнонента, не вызывает никаких трудностей, то можно отказаться от применения стандартных веществ других классов химических соединений. [c.234]

Использование литературных значений величин удерживания. В литературе опубликовано большое число сводок значений относительного удерживания и индексов удерживания веществ различных классов. В первую очередь следует отметить справочники [172—174]. Нередко вместо индексов удерживания определяют псевдоиндексы, отличающиеся выбором стандартного гомологического ряда (вместо н-парафинов), или, в общем случае, выбором последовательности соединений с повторяющимися фрагментами в молекулах, что представляется удобным при анализе веществ соответствующей химической природы. Это необходимо учитывать при сопоставлении литературных и экспериментальных данных. Следует также учитывать искажающее влияние различных экспериментальных факторов на удерживание, в связи с чем определяют экстраполированные величины (приведенные к степени пропитки П- -оо, к нулевому давлению в колонке, величине пробы Упр- 0 и т. д.). [c.181]

Рассмотрим теперь подробнее, что такое индексы удерживания, как они определяются и используются. Эти вопросы очень подробно описаны во многих руководствах по газовой хроматографии /15, 48, 58/, причем в первых работах их наклвали иногда индексами Ковача /61/. В системе индексов удерживания в качестве стандартных соединений используется семейство к-парафинов, а не единственное соединение, как в случае относительных времен удерживания. Согласно определению, величина индекса удерживания для к- парафина равна числу атомов углерода в молекуле этого соединения, умноженному на 100. Так, например, индекс удерживания гексана равен 600, гептана -700, декана - 1000, додекана - 1200 и т. д. Этот индекс не зависит от используемых колонки, температуры и вообще любых условий и положен в основу индексов других соединений. Для всех других соединений чрезвычайно важно указывать тип неподвижной фазы, ее концентрацию, тип носителя и температуру колонки все эти данные должны приводиться вместе с индексом удерживания соединения. [c.95]

Заметим, что первые четыре правила относятся к индексам удерживания, определяемым дпя одной неподвижной фазы. Остальные три правила касаются индексов удерживания одного и того же соединения, определяемых дпя различных неподвижных фаз. Эти правила положены в основу классификации колонок. Значение Д/ представляет собой разность индексов удерживания одного и того же соединения, измеренных с использованием полярной неподвижной фазы и стандартной неполярной неподвижной фа< . Уэрпи и Ковач /61/ предложили измерять значения Д/ дпя соединений структуры Н-Х, где К - цепь -парафина с 6 или большим числом атомов углерода, а X - функциональная группа. Распределение полученных значений можно затем представить графически, как на рис. 4.2, и получить таким путем точное численное описание неподвижной фазы. [c.99]

В первом слагаемом х - величина полярности колэнки по бензолу, равная Д/ /100. Анологичным образом величины у, г, и их равны Д/Л 00 для этанола, метилэтилке-тона, нитрометана и пиридина соответственно. Таково определение величин у, г, и и которые характеризуют колонку. Для данных пяти стандартных соединений коэффициенты а, Ь, с, d я е тоже задаются по определению, но для всех других соединений их требуется вычислять. Дпя бензола а = 100, Ь, с, е = О, по определению. Аналогач-но для этанОла Ь = 100, а, с, 4 е - О и т, и. для метил-этилкетона, нитрометана и пиридина. Для того чтобы охарактеризовать какую-либо группу неподвижных фаз, нужно только определить величины индексов удерживания упомянутых выше пяти соединений дпя колонок с неподвижными фазами характеризуемой группы и вычесть из полученных величин индексы удерживания тех же пяти соединений для копонки со скваланом. Применяя систему Роршнейдера на практике, совсем не нужно определять величины соответ- [c.104]

До сих пор мы обсуждали лишь параметры х, у, г, ип 5 уравнения Роршнейдера (4.3 ), но в этом уравнении имеются и величины а, Ь, с, й ж е. Эти величины характеризуют анализируемое соединение. Согласно определению, значение а для бензола равно 100, а значения 6, с, й я е равны нулю. Для этанола Ь - 100, а, с, = О и т. д. для остальных трех соединений. Эти значения задаются определением для пяти стандартных соединений, но для всех других соединений их необходимо находить экспериментально. Для того чтобы найти эти величины, например для хлороформа, необходимо сначала экспериментально определить значения Д/ с использованием по меньшей мере пяти неподвижных фаз из перечисленных в табл. 4.4. С этой цепью экспериментально определяют величину индекса уцерживания дпя каждой из выбранных неподвижных фаз и вычитают из полученных величин соответствующие величины для колонки со скваланом. После этого, имея пять или большее число экспериментальных значений индексов удерживания и значения констант из табл. 4.4, можно вычислить величины [c.120]

Систему Роршнейдера и данные Мак-Рейнольдса подробно изучали Такач и сотр. /27, 55/. Они согласны с Роршнейдером в том, что данных пяти стандартных соединений достаточно, чтобы охарактеризовать неподвижные фазы и предсказать значение индексов удерживания. Вместе с тем они согласны и с Мак-Рейнольдсом в том, что эти пять соединений мо1тут и не представлять собой оптимальный набор и, чтобы получить таковой, требуется большая работа. [c.125]

Самая простая установка представляет собой комбинацию хроматографа, интегратора и ЭВМ. Эго — гибридная система логическое устройство интегратора работает на основе данных аналоговой управляющей системы. Задача ЭВМ в данном случае сводится к поиску в библиотеке стандартных данных названий и коэффициентов чувствительности анализируемых компонентов, хранящихся в периферийных устройствах ЖМ, и обработке исправленных интегралов пиков согласно выбранному и запрограммированному варианту метода количественной газовой хроматографии. Результаты выдаются в форме напечатанного аналитического сообщения. Идентификация индивидуальных компонентов (наименование и коэффициент чувствительности) проводится на основе данных по удерживанию (время удерживания, индекс удерживания) и их допустимой дисперсии (так назьшаемое окно). Так как передача преобразованных данных идет медленно, то прямое соединение ЭВМ с интегратором или с несколькими интеграторами экономически не выгодно. Обычно применяют автономную систему, в которой данные, получаемые от интегратора, записьшаются в реальном масштабе времени на перфоленту порции перфоленты периодически обрабатывают при помощи ЭВМ. Исключение из этого правила представляют собой электронные вычислительные машины, которые приспособлены для работы в режиме разделения времени такие ЭВМ могут осуществлять обработку других программ в промежутке между поступлением данных от интеграторов. Другим исключением является случай, при котором ЭВМ заменяется программируемым вычислительным устройством, приспособленным для прямого соединения с интегратором. [c.140]

В ряде работ проводится классификация неподвижных фаз с учетом связи между полярностью и характеристиками удерживания стандартных компонентов. Полярность сквалана принимается равной нулю, р-р -дициандиэтилового эфира — 100. Подобная классификация позволяет характеризовать неподвижные жидкие фазы по величинам индекса полярности. В качестве стандартных веществ используются ацетилен и этан, метанол и бутан, два нормальных парафиновых углеводорода и другие. Правильный подбор стандартного вещества уменьшает погрешность при определении времени удерживания. Обычно в качестве стандартного рекомендуется использовать вещество, принадлежащее к тому же классу соединений, что и анализируемые компоненты. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология