Природа статистических сумм

ПРИРОДА СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ [c.53]

Уравнение (3.54) — основа расчетов по МПС. Это уравнение содержит множитель квТ/h, имеющий размерность частоты (с ) и не зависящий от природы реагентов при 300 К квТ/Н — = 6,25-10 2 с-Ч Особенности реагирующей молекулы и переходного комплекса проявляются через величины и значения статистических сумм. Таким образом, уравнение (3.54) отличается от соответствующих соотношений в теории столкновений тем, что в нем содержатся параметры, зависящие в принципе только от молекулярных постоянных. [c.165]

Рассматривая различные системы, мы оперировали такими понятиями, как температура, давление, плотность, удельный или мольный объем и т. п. Но такие понятия имеют статистическую природу. Так, температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения всех молекул данной системы, хотя кинетическая энергия отдельных частиц может значительно отличаться от такой величины. Давление газа представляет собой сумму импульсов молекул на единицу поверхности стенок сосуда [c.104]

Численное значение 2 не зависит от состава ансамбля (М->-->-оо), но определяется природой системы — ее молекулярной моделью, с помощью которой задаются величины Ег и g i, зависит от числа молекул в системе, от температуры, объема, а также от действия внешних сил, влияющих на численные значения gi и е,. Поэтому первой задачей статистического расчета термодинамических величин является вычисление сумм по состояниям для различных моделей изучаемой системы. [c.208]

Процесс образования растворов. Растворение — сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя и растворяемых веществ преобладает либо физическая, либо химическая сторона явления. Процесс растворения нельзя представить простой физической моделью, например статистическим распределением растворенного вещества в растворителе. Растворение обычно сопровождается заметным тепловым эффектом (эндо- пли экзотермическим), изменением объема (общий объем смеси не равен сумме объемов компонентов), иногда изменением окраски и т. п. Например, при растворении гидроксида калия в воде наблюдается сильное разогревание раствора [c.243]

Отметим еще одну очень важную особенность второго закона термодинамики по сравнению с первым. Второй закон не является абсолютным, а имеет статистический характер. Для систем из небольшого числа частиц выводы второго закона применимы ограниченно, а к системам из очень малого числа частиц второй закон совершенно неприменим. При характеристике систем мы обычно оперируем такими свойствами, как давление, температура, мольный объем и др. Они имеют статистическую природу. Давление газа представляет собой сумму импульсов молекул на единицу поверхности стенок сосуда и является, таким образом, средней величиной для большого числа частиц. Отдельные частицы в момент удара обладают различным количеством движения и ударяются о стенку сосуда под самым различным углом. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения всех молекул данной системы, хотя кинетическая э нергия отдельных частиц может значительно отличаться от такой величины. [c.55]

Конечно, приведенное рассмотрение не является вполне строгим и поведение системы в точке Гг постулировалось, а не выводилось из точной статистической суммы, но само объяснение термокинетической природы перехода, предсказываюш.ее суш.ествование температуры (или небольшого интервала температур), при которой независимо от скорости охлаждения (или нагревания) должны принципиальным образом измениться условия перестройки структуры, кажется разумным. [c.187]

В любом из этих случаев требуется аппарат, позволяющий рассматривать сильно циклизованные сетки с учетом эффекта исключенного объема, причем петривиальность структуры иерархических сеток требует наличия классификации сеток по структуре. Перспективным математическим аппаратом, от которого можно ожидать решения этих задач, является так называемая диаграммная техника, применяющаяся в самых различных областях статистической физики [47] и введенная в физику полимеров Эдвардсом [48]. При этом если в других областях физики диаграммы были чисто формальным средством вычисления статистической суммы системы, то для разветвленных и циклизованных полимерных систем диаграммы являются просто упрощенными структурными формулами макромолекул, отражающими не химическую природу связей, а само их наличие и порядок, т. е. топологический уровень структурной организации сетчатого полимера. [c.134]

Как видно из уравнений (VII,7) и ( 11.9), при неизменной конфигурации активированного комплекса (т. е. при неиаменном значении энергии активации и статистических сумм состояний) можно ожидать, что скорость данной реакции на единице поверхности катализатора будет на разных образцах катализатора одной химической природы [c.283]

AFdiss и Kdiss ОТ природы растворителя с одинаковыми значениями D. Джилкерсон начал анализ с нулевого приближения Кирквуда, записав статистическую сумму частицы в растворе [23] в виде [c.225]

На более ранних этапах формирования взглядов на природу ферментативного катализа слол<илась более простая статистическая модель [39, 40], в которой реагирующие группы принимают ту или иную ориентацию в пространстве, независимую друг от друга. Взаимодействие этих групп предполагает их сближение в ассоциат типа АВ (см. схему на стр. 51) с константой ассоциации 1/55 причем дальнейшее химическое взаимодействие возможно только при контакте молекул определенными участками поверхности, занимающими небольшую долю их общей поверхности. Вероятность такой благоприятной ориентации двух молекул небольшого размера оценивается в 10 —10 и, следовательно, правильная ориентация групп в исходном состоянии вутримолекулярной реакции может обеспечить ускорение в 10 —10 раз [32, 37, 40, 41]. Как видно, эта модель предсказывает меньшие эффекты ускорения (в сумме не более чем 55 X 10 раз) по сравнению с (2.30). Однако это обстоятельство вызвано лишь тем, что разные авторы принимают разные предельные значения для оценки необходимой степени сближения и, соответственно, ориентации реагирующих молекул (см. также [21]). [c.55]

Исходя из представлений о пачечной структуре полимеров и о разнообразии высших морфологических структур, можно также предположить, что механокрекинг первоначально направлен по проходным цепям, соединяющим пачки, сферолиты или иные надмолекулярные структуры, а затем по мере их распада лри диспергировании — в соответствии с общими закономерностями. Дальнейшее уточнение этих представлений возможно после накопления экопериментальных данных о поведении надмолекулярных структур в процессе диспергирования. В настоящее время известно лишь, что разрушение застеклованных полимеров происходит яе только по границам надмолекулярных образований, но и непосредственно по элементам этих структур [180]. Ряд. работ последних лет [41—43, 77, 1 81 —189] позволил уяснить многие вопросы разрушения полимеров, например несоизмеримо большие затраты энергии на деформацию полимеров, предшествующую разрушению, чем собственно на раарушение и образование новой поверхности, некую корреляцию между плотностью упаковки — числом цепей, проходящих через единицу площади сечения, и прочностью, большую долю разрыва химических связей при большей ориентации, представление о том, что 00бщ = аг +ав, т. е. полное напряжение есть сумма энергетического и энтропийного эффектов, причем первым уменьшается во времени после нагружения, а второй возрастает и т. д. Показано также, что в зависимости от природы полимера разрыв может происходить преимущественно по проходным цепям (капрон) или по межмолекулярным связям (лав сан). Все это может быть учтено при обсуждении результатов в дальнейшем, но не может подробно рассматриваться в данном случае, К тому же следует заметить, что большинство данных относится к одноосной деформации — проблеме прочности, а статистический характер разрушения при механодиспергировании накладывает существенную специфику. [c.56]

Врашательные суммы состояний. Точное определение вращательной суммы состояний даже для простой молекулы связано с рядом осложняющих обстоятельств. Ниже будет показано, что для многих целей упрощенный способ вычисления дает достаточную точность. Статистический вес каждого вращательного уровня определяется как вращательными квантовыми числами, так и спинами ядер, составляющих молекулу. Каждому уровню с квантовым числом У соответствует 2У- -1 возможных ориентаций, соответствующих одной и той же энергии двухатомной молекулы, так что число (27- -1) представляет собой степень вырождения только вращательного движения. Однако это число должно быть умножено на спиновый фактор, зависящий от природы молекулы. Если спин каждого ядра в молекуле с двумя одинаковыми ядрами равен /, то имеется 21- - способов, которыми эти спины могут быть скомбинированы друг с другом, причем результирующий спин может принимать следующий ряд значений 2/, 2/ — 1, 2/ — 2,..., 2, 1, р. Из этих значений первое, третье, пятое и т. д. соответствуют симметричным спиновым собственным функциям, а второе, четвертое, шестое и т. д. — антисимметричным собственным функциям. Вообще результирующий спин молекулы ( ) может быть выражен, как 2/ — я, где я равно нулю или целому числу, не превышающему 2/. Для симметричных, т. е. орто-состояний, я должно быть четным числом или нулем, для антисимметричных, т. е. пара-состояний, я должно быть нечетным числом. Так как каждому значению спина соответствует 2 1 возможных ориентаций молекулы, то каждому значению результирующего молекулярного спина соответствует (2 - -1)-кратное вырождение. Поскольку =2г — я, то степень вырождения, соответствующая каждой комбинации двух ядерных спинов, [c.177]

Вообще говоря, величина 5° долл на зависеть от числа частиц, однако точный расчет показывает, что и при учете этой зависимости получается тот же результат. Отсюда вытекает заключение, кажущееся настолько странным, что оно получило название парадокса Гиббса . Смысл парадокса в том, что величина Д5 (изменения энтропии в результате смешения) не зависит от природы газов и, следовательно, при смешении двух порций одного и того же газа энтропия должна расти. Но такое смешение постоянно происходит в любом газе и допущение, что при этом растет энтропия, явно нелепо. Устранить парадокс можно двумя путями чисто термодинамическим и статистическим. Термодинамический путь (И. П. Базаров) заключается в признании качественного скачка при переходе от различных газов к тождественным в соответствии с эти.м и теорема Гиббса должна в этом последнем случае формулироваться иначе энтропия смеси равна сумме энтропий, вычисленных в предположении, что каждый газ занимает весь объем смеси за вычетом величины 2К1п2. Тогда, естественно, парадокс не возникает. [c.65]