Переход полимеров из высокоэластического в стеклообразное состояние

Рис. 1. Кривая перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее с изменением температуры.

Для твердых аморфных полимеров при повышенных температурах имеет место резкое увеличение теплоемкости, обусловленное появлением подвижности сегментов при переходе из их стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход связан с кооперативным движением, в котором участвуют совокупности атомных групп (сегменты). Процесс нагревания полимера способствует увеличению средней вероятности перегруппировок, звеньев полимерных цепей. Скачок теплоемкости ЛСр при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризует своего рода потенциальный барьер процесса, описывающий энергетическое отличие двух состояний и зависящий от общей заторможенности внутримолекулярных движений. [c.270]

Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое или вязкотекучее не является фазовым переходом, так как происходит в пределах одной аморфной фазы. Однако он связан с, изменением теплоемкости полимера, что приводит к характерному скачку на дифференциальной кривой. За температуру стеклования обычно принимают начало резкого отклонения дифференциальной кривой от основной линии. Значения температур стеклования, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. [c.209]

Экспериментальные методы определения Tg основаны на том, что при переходе полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое свойства их меняются. Все методы определения делятся на две большие группы [c.160]

Таким образом, угол сдвига фаз, так же как величина площади гистерезисной петлй, достигает максимального значения при переходе полимера от стеклообразного состояния к высокоэластическому (это примерное совпадение максимума ф с указанным переходом может быть использовано для оценки Т ). Такое совпадение отнюдь не случайно, поскольку оба эти показателя являются количественной характеристикой релаксационных процессов, наиболее отчетливо проявляющихся в области перехода из одного состояния в другое. [c.390]

Подвижность молекул примесей и ионов в полимерах существенно зависит от характера теплового движения макромолекул. Поэтому все факторы, приводящие к интенсификации теплового движения в полимерах, сопровождаются ростом электрической проводимости. Так, проводимость возрастает при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, при пластификации полимеров, при введении в макромо- [c.59]

Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходит в некоторой области температур, характеризуемой условно температурой стеклования (7о). А. П. Александров определяет Г как температуру, ниже которой равновесие в ближнем порядке не успевает устанавливаться, вследствие чего структура застеклованного состояния при понижении температуры остается неизменной. [c.108]

При температуре перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое скорость координированного движения сегментов полимерной цепи имеет тот же порядок величины, что и скорость воздействия на этот образец при проведении эксперимента с целью выявления этого температурного перехода. Механическая энергия, подаваемая при температуре и частоте, соответствующих этому переходу, поглощается системой и превращается в теплоту. Иными словами, в области температуры стеклования — переходной между областями подвижности (высокоэластическое состояние) и неподвижности (стеклообразное состояние)— сегменты цепи перемещаются с трудом под действием переменного поля сил (механических или электрических), и при этом максимальное количество энергии рассеивается в виде тепла. [c.397]

При изменении температуры теплоемкость, так же как и другие теплофизические показатели, не остается постоянной, она увеличивается при переходе полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее [30]. Например, при нагревании от 40 до 160°С удельная теплоемкость полистирола [c.17]

Выше было показано, что подвижность молекул примесей и ионов в полимерах существенно зависит от характера теплового движения макромолекул. Поэтому все факторы, приводящие к интенсификации теплового движения в полимерах, сопровождаются ростом электропроводности. Например, величина у возрастает при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, при пластификации полимеров, при введении в макромолекулу групп, повышающих ее подвижность. Примеры такого влияния можно найти в книге [44, с. 126], а также в обзорах [47, 48]. [c.34]

Кривые температурной зависимости линейного удлинения образцов полиметилакрилата и полиэтилакрилата, снятые на описанной выше установке, представлены на рис. 2, 3. Как видно, кривые имеют заметный перегиб и прямолинейные участки до и после области перехода полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Продолжением прямолинейных участков до их пересечения были определены температуры стеклования для полиметилакрилата и полиэтилакрилата, которые оказались равными 9,6 и —20,3°С соответственно. [c.108]

Изучено влияние термической предыстория на диэлектрические потери В пластифицированного (ПВХ). Термообработка закаленных образцов приводит к уменьшению диэлектрических потерь и смещению максимума В в область более низких температур. Наибольшие изменения диэлектрических свойств при термообработке происходят при температурах, соответствующих окончанию перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. [c.115]

Известно [17], что в полимере под действием напряжений при температуре ниже 7с развиваются значительные высокоэластические деформации, получившие название вынужденно-эластических. Поэтому температуру перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое при условии [а] >0 можно назвать температурой вынужденной эластичности. Тогда формула (4.7) примет вид [c.191]

Температурная зависимость tg б, подчиняющаяся уравнению (У.19), схематически изображена на рис. У.4 и имеет вид, аналогичный ходу зависимости tg б при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, но с отличающимися значениями модулей и других параметров процесса, [c.286]

Путем снятия термомеханических кривых и определения по ним температуры стеклования и температуры текучести, т. е. путем получения кривых перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее с изменением температуры (по. [c.18]

Типичная термомеханическая кривая аморфного полимера изображена на рис. 14. Она состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям аморфного полимера стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему. Средняя температура зоны перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое обозначена индексом — температура стеклования средняя температура зоны перехода полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее обозначена индексом — температура текучести. [c.58]

Первый перегиб связан с переходом полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (область а-нерехода). Температура перегиба, принятая за температуру стеклования, составляет около —5 °С. [c.45]

Задачей ТМА чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние (для некоторых объектов — непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее). Этим, однако, далеко не исчерпываются возможности метода он с успехом используется для решения таких задач, как выявление [c.5]

Журков С. Н. показал, что скорость диффузии быстро возрастает при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а коэффициент диффузии зависит от объема молекулы реагента и его сродства к полимеру. Скорость диффузии полимеров, способных кристаллизоваться, с увеличением кристаллической фазы снижается. В случае приложения нагрузок скорость диффузии меньше в плоскости, перпендикулярной направлению приложения усилий. [c.214]

Таким образом, угол сдвига фаз, так же как величина площади гистерезисной петли, достигает максимального значения при переходе полимера от стеклообразного состояния к высокоэластическому (это примерное совпадение максимума ф с указанным переходом может быть использовано для оценки Тст). Такое совпадение отнюдь [c.293]

Сравнение термомеханических кривых полимера (рис. 9) и низкомолекулярного аморфного вещества (рис. 8) показывает, что переход полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее осуществляется путем двух последовательных переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое (характеризуется температурой стеклования Тс) и из высокоэластического в вязкотекучее (характеризуется температурой текучести Т ). Оба эти перехода не являются фазовыми, так как при этом не меняется характер расположения макромолекул или отдельных звеньев, и изменение свойств вещества происходит плавно. [c.49]

Образцу полимера, закрепленному в зажимах прибора, задается некоторый крутящий момент, после чего образец находится в режиме свободно-затухающих колебаний. Для данного образца полимера значения периодов и амплитуд колебаний определяются температурой опыта. Эксперимент проводят в температурной области перехода полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Для измерения периодов и амплитуд колебаний при деформации кручения используют торсионный маятник (рис. V. 22) конструкции Института нефтехимического синтеза АН СССР. [c.161]

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. [c.142]

Образование химических поперечных связей в облученных полимерах интеисивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическое (рис. 16.3). Это объясняется проявлением подвижности сегментов макромолекул в высокоэластическом и [c.247]

Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом сосгоинии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстоя1 Ня, рав-Е(ые длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул. [c.215]

Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121]

Рассмотрим вкратце, какова связь между свободным объемом, молекулярной подвижностью и процессом перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое [273]. Если представить аморфный полимер как совокупность макромолекул, плотно упакованных в квазирешетку, то координированное крупномасштабное движение молекул в этом случае невозможно, поскольку отсутствует необходимое для осуществления [c.40]

Результаты ДТА аморфного поли-ж-фениленизофталамида представлены на рис. 11.20. При 360 °С на кривой появляется большой экзотермический пик, соответствующий интенсивной кристаллизации полимера. При температуре около 433 °С наблюдается эндотермический пик, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Пик при 275 °С соответствует температуре перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (Тс). Изменение фазового состояния при нагревании поли-л -фениленизофталамида исследовалось рентгеновским методом (рис. 11.22). При 286 °С фазовых превращений в поли-ж-фениленизофталамиде не наблюдается (дифрактограммы идентичны и характерны для аморфного состояния). При 356°С, т. е. температуре, соответствующей экзотермическому пику,, на дяфрактограмме разрешаются дополнительные рефлексы, свидетельствующие о протекании кристаллизации. При 433 °С дифрактограм-У1ы вновь становятся характерными для аморфного состояния полимеров, что вызвано плавлением 1фисталлической фазы. [c.85]

Когда мы хотим описать переходы полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, задача сводится к отысканию параметров уравнений (1.81) и (1.82). Уже беглый взгляд на эти уравнения показывает их полную тождественность уравнению Аррениуса для скорости реакции. Действительно, время релаксации (или запаздывания) является количественной мерой скорости релаксационных процессов и связано с ней обратной зависимостью. Чем меньше время релаксации Тр и время запаздывания 6, тем выше скорость релаксационного процесса. И время релаксации, и скорость многих химических процессов в равной мере описываются аналогичными экспоненциальными зависимостями от температуры. Таким образом, самые разнообразные процессы, будь то химические реакции или физические релаксационные явления, имеют термофлук- [c.91]

В работе [48] изучали электризацию тонких пленок из поликарбоната (ПК), поливинилхлорида (ПВХ), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полипропилена (ПП) трением по платине, а также трением ПК по ПВХ в зависимости от температуры в диапазоне от —20 до 120 °С. Поскольку даже при повышенной температуре ps полимеров очень высоко (для ПВХ при 100°С р > 10 Ом), потери заряда на утечку крайне малы. Замечено, что при умеренном изменении высокоэластических свойств полимеров с температурой изменение количества статического электричества Р также невелико. В точке перехода полимера в стеклообразное состояние значение Q проходит через максимум и затем понижается. Авторы [48] полагают, что высокоэластические свойства материалов в зоне контакта влияют на 50 [c.50]

Для учета асимметрии релаксационного спектра в области перехода полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое Т. Д. Шермергор предлагает использовать вырожденные гиперболические функции вида [c.111]

Первый из перечисленных процессов — переход полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое — характеризуется подъемом, который всегда ограничен по высоте и заканчивается переходом к горизонтальной (или наклоппой) площадке. Если на ТМА-кривой имеется несколько подъемов, то рассматриваемому переходу соответствует наиболее низкотемпературный из них. С увеличением нагрузки величина подъема возрастает, но по оси температур он при этом почти не смещается. Для одного и того же по.иимера эта температу])а в определенных п])Оделах пе зависит такя е от Л1М. Бведепие пластификатора смещает подъем в сторону низких температур. [c.209]

Таким образом, следует помнить, что приведенные в табл.66 значения температуры стеклования некоторых полимеров для статических условий еще не характеризуют свойств полимеров при действии переменной силы. Переход данного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластичное или наоборот нельзя относить к какой-то строго фиксированной температурной точке, так как при повышении температуры высокоэластические свойства полимера начнут появляться у него при разных темпе- t ратурах в зависимости от харак- тера действующей силы, от на- пряженного состояния самого по-лимера и других факторов. [c.585]

Природа низкотемпературного максимума силы трения объясняется существованием максимума механических потерь, так как роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный механизм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е. модуль упругости onst), поэтому 5ф при постоянной нагрузке остается практически постоянной. При возрастании модуля упругости в результате понижения температуры 5ф резко уменьшается [c.365]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]