Полимеры по скорости диффузии

Рассмотрим факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров. Температура и давление влияют на эти процессы в соответствии с принципом Ле Шателье. Если набухание (растворение) сопровождается выделением теплоты, то с повышением температуры степень набухания (растворимость) уменьшатся. Однако скорость набухания (растворения) растет в соответствии с увеличением скорости диффузии. Так как объем системы при набухании уменьшается, то с ростом давления степень набухания повышается. [c.318]

Удаление побочных продуктов поликопденсации усложняется 110 мере увеличения молекулярного веса полимера и, следовательно, повышения вязкости реакционной среды. Поэтому в большинстве случаев процесс поликонденсации связан с необходимостью постепенного повышения температуры реакционной смеси, что позволяет несколько уменьшить ее вязкость и увеличить скорость диффузии низкомолекулярных веществ к поверхности раздела фаз. Если же дальнейшее повышение температуры реакционной смеси приводит к деструкции исходных веществ или промежуточных продуктов поликонденсации (полимеров), для ускорения отвода низкомолекулярных побочных продуктов поли- [c.164]

Большинство реакций ВМС относится к гетерогенным реакциям. Обычно твердый полимер взаимодействует с каким-либо жидким или газообразным реагентом. Скорость гетерогенных реакций зависит от двух главных факторов — скорости самой химической реакции и скорости проникновения реагента в твердый полимер (скорости диффузии реагента). Характер гетерогенной реакции в значительной мере определяется физической структурой полимера и поэтому скорость диффузии реагента становится важнейшим фактором. Реагенты легче проникают в аморфные полимеры и в аморфные участки аморфно-кристаллических полимеров, чем в кристаллические. В кристаллических областях реакции протекают медленнее, чем в аморфных. Иногда реакция протекает только в аморфной части и на поверхности кристаллитов. Для увеличения степени химического [c.59]

Реакционная способность антиоксидантов — не единственный фактор, определяющий эффективность их стабилизирующего действия по отношению к высокомолекулярным соединениям. Далеко не всегда результаты, полученные при изучении свойств антиоксидантов в низкомолекулярных системах или модельных опытах (например, с радикалами), могут быть перенесены на полимеры, так как в полимерных материалах на процесс ингибированного окисления влияют различные дополнительные факторы совместимость стабилизатора с полимером, скорость диффузии в полимере и летучесть стабилизатора, влияние на реакционную способность стабилизатора других добавок (например, сажи), возможное окрашивание полимеров продуктами реакции и др. [c.106]

Окисление углеводородов в жидкой фазе, как уже указывалось, является приближенным моделированием процессов, происходящих в высокомолекулярных -соединениях. Для окислительной деструкции полимеров характерен ряд специфических особенностей. Так, если процесс протекает при температуре более низкой, чем температура размягчения или плавления соответствующих полимеров, скорость диффузии кислорода вследствие очень высокой вязкости среды мала. Поэтому изменения в образцах полимеров, если это не очень тонкие пленки, происходят сначала в наружных слоях, постепенно распространяясь во внутреннюю зону. [c.146]

Величина газопроницаемости зависит также от физического состояния полимера. Скорость диффузии газов в полимерах уменьшается с переходом из высокоэластического в стеклообразное состояние, при кристаллизации и при образовании химических связей между макромолекулами полимеров. [c.198]

Журков С. Н. показал, что скорость диффузии быстро возрастает при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а коэффициент диффузии зависит от объема молекулы реагента и его сродства к полимеру. Скорость диффузии полимеров, способных кристаллизоваться, с увеличением кристаллической фазы снижается. В случае приложения нагрузок скорость диффузии меньше в плоскости, перпендикулярной направлению приложения усилий. [c.214]

С повышением плотности полимерной сетки и температуры стеклования полимера скорость диффузии в нем низкомолекулярного вещества понижается. Появляются стерические препятствия для реакции с функциональными группами полимера, находящимися вблизи поперечных связей. Все это затрудняет образование густосетчатого полимера. Число вовлеченных в реакцию функциональных групп полимера значительно ниже, чем в аналогичных реакциях низкомолекулярных соединений. Поперечные связи, распределены вдоль макромолекул по закону случая, тем более, что невозможно подавить конкурирующий процесс в реакции полимеров с бифункциональными низкомолекулярными веществами — внутримолекулярную циклизацию. [c.203]

Достоинством описанного процесса является простота аппаратурного оформления и легкость регулирования соотношения мономеров в реакционной массе. К недостаткам этого процесса следует отнести ограниченную возможность получения высоковязких растворов на стадии полимеризации, что связано с малой скоростью диффузии мономеров в таких растворах. Обычно концентрация полимера составляет 6—10%. Кроме того, недостаток [c.307]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Разделить полимер на химически индивидуальные соединения ПС представляется возможным. Отдельные полимергомологи так мало отличаются по физическим и химическим свойствам, что при помощи существующих методов разделения удается лишь разделить полимер на несколько фракций, каждая из которых значительно менее полидисперсна, чем исходный полимер. Для фракционирования используют методы дробного растворения и дробного осаждения полимера, разделение ультрацентрифугированием, исследование скорости диффузии, которая различна для макромолекул разной величины. [c.74]

Увеличение энергии связи приводит к усилению роли сорбционных явлений в общем процессе разделения. В частности, скачкообразное изменение концентрации компонентов на границах мембраны не только повышает проницаемость целевого компонента, но может принципиально изменить процесс разделения смеси. В полимерах коэффициенты диффузии более легких растворенных газов, как правило выше, а растворимость их ниже, чем у более тяжелых газов. В итоге скорость проницания последних часто превосходит проницаемость той же мембраны по более легким газам. [c.15]

При этом главная цепь высокомолекулярного соединения не затрагивается. Скорость реакций подобного типа в большинстве случаев определяется скоростью диффузии низкомолекулярного соединения в фазу полимера. [c.201]

Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно наслоить на поверхность раствора полимера с концентрацией С[ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением [c.38]

Истирание высокомолекулярного полимера можно проводить также в присутствии мономера, полимеризация которого инициируется свободными радикалами. В отсутствие кислорода воздуха макрорадикалы, образовавшиеся в результате механической деструкции, будут реагировать с молекулами мономера с большей скоростью, чем между собой. Это объясняется меньшей скоростью диффузии макрорадикалов по сравнению со скоростью диффузии [c.184]

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предельный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время деполимеризации макромолекулы. Это означает, что низкомолекулярные радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей [c.41]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Мног е процессы простого смешения происходят самопроизвольно, естественны.м путем (смешение газов при устранении перегородки в сосуде с различными газами). Для перемешивания двух смешивающихся ж дкостей необходим больший про-.межуток времени. Механизм подобных естественных процессов основан на явлении молекулярной диффузии. Однако этот механизм действует только тогда, когда размер частиц соизмерим с размерами молекул. В случае полимеров скорость диффузии резко снижается и соответственно уменьшается ее роль в процессе смешения. [c.85]

В высоковязкпх средах, к которым относятся расплавы п растворы полимеров, создание турбулентного режима течения практически невозможно. Скорость перемешивания подобных систем поэтому невелика. Кроме того, прн перемешивании расплавов и растворов полимеров скорость диффузии настолько 1мала, что она почти не влияет на однородность смеси. [c.89]

Кроме того при выборе антиоксиданта надо учитывать совместимость его с полимером, скорость диффузии, летучесть и эк-страгируемость, запах и токсичность, способность изменять цвет и влиять на технологию получения композиций, экономичность и пр. Подавля ющее большинство этих требований распространяется и на другие классы стабилизаторов. Чтобы исключить часть этих требований в последнее время стремятся к созданию высокомолекулярных стабилизаторов, которые хорошо совмещаются, дают малые потери при нагревании и др. [c.376]

В набухших полимерах скорость диффузии реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ значительно меньше скорости диффузии тех же веществ в растворе, поэтому процессы химических превращений в них протекают медленнее. Кроме того, в таких полимерах труднее обеспечить своевременный отвод побочных продуктов реакции, поэтому равновесие наступает на более ранних стадиях и степень превращения полимера понижается. В ненабухающих полимерах степень химических превращений определяется доступностью функциональных групп в цепях для низкомолекулярных соединений. Диффузия реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ в полимерной фазе происходит очень медленно, и многие функциональные группы не успевают вступить в реакцию с реагентами. Остающиеся в полимерной фазе низкомолекулярные продукты реакции в некоторых случаях смещают равновесие процесса, уменьшая степень превращения полимера. Естественно, что в процессах химических превращений ненабухающих полимеров большее значение имеет степень измельчения полимера, характер поверхности, пористость и размеры пор в частицах полимера. [c.205]

Имеются и другие факты, свидетельствующие о том, что реакции обрыва лимитируются диффузией. Для многих полимеров скорость полимеризации внезапно возрастает приблизительно при 15—30% превращения. В случае метилметакрилата Мачесон и др. [147] нашли, что нри 30 и 15% превращения kf уменьшается 160 раз, в то время как кр заметно не изменяется. Воган [152] предложил простую диффузионную модель, которая хорошо согласуется с данными по полимеризации стирола вплоть до высоких степеней превращения. [c.520]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Экспериментально установлено [17], что изотермы сорбции ЗОг в указанных полимерах нелинейны и удовлетворительно описаны формулой изотермы двойной сорбции. Сродство сорба-та и полимера в процессах абсорбции и адсорбции характеризуется параметрами и К . Величины о " и не имеют устойчивой корреляции с изменением разности —1, рднако большему сродству в процессе абсорбции соответствует большее сродство при адсорбции на поверхности дисперсной фазы в полимере. Чем ниже и, тем выше подвижность молекул ЗОг в полимере, хотя концентрация растворенного газа при этом падает. Наименьшие значения о , /С и о отмечены для поливинилтриметилсилана (ПВТМС). Высокие значения коэффициента проницаемости в этом полимере обеспечены за счет большей скорости диффузии ЗОз. [c.82]

Для аргона, плохо растворимого в полиэтилене, коэффициент диффузии практически постоянен, поэтому слабое уменьшение Л(Т, Р) с ростом Р вызвано небольшой деформацией матрицы под воздействием давления и связанным с этим уменьшением свободного объема в полимере. Более растворимые газы F4, 2H2F2 и SFe отличаются устойчивым ростом скорости диффузии с повышением концентрации в полимере и этот эффект определяет барическую зависимость скорости проницания А(Т,Р). [c.101]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

Неокисленные битумы имеют более высокое содержание ароматических углеводородов, меньшее содержание парафино-нафтеновых углеводородов и асфальтенов. Неокисленные битумы и полимеры СБС имеют большое сродство и поэтому в большей степени совместимы. Это первая причина лучшей совместимости. Вторая - повышенное содержание асфальтенов в составе битумов приводит к стерическим затруднениям при совмещении, причем сами асфальтены в процессе растворения не участвуют, а более высокое содержание асфальтенов характерно как раз для окисленных битумов. И третье. Исследование коллоидной структуры битумов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показало, что в составе окисленных битумов содержится 30-31% мелких коллоидных частиц размером до 16 А и 69-70% крупных коллоидных образований с размерами до 440 А. Такой битум, представленный в основном грубодисперсными частицами, можно отнести к системам типа золь-гель . Неокисленный битум содержит 85-86% частиц с размерами 9-10 А и лишь 12-13% частиц с размерами до 405 А. Такую коллоидную систему можно отнести к типу золь . В мелкодисперсной системе заметно выше скорости диффузии растворителя в полимер, процессы набухания проходят быстрее, растворение более полное. [c.39]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезин велики, поэтому вначале макромолекулы полимера пе диь 1фуиднруют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер мавпсит от свойств растворителя и структуры полимера, С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами 1[олимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между 01-дельными сегментами, а затем и цепями полимера. [c.63]

Уменьшение скорости реакции роста с увеличением глубины полимеризации более заметно в случае образования сетчатых по-. шмеров, чем нри образовании линейных полимеров, так как с каждым актом присоединения молекулы мономера к макрорадикалу его разветвлеиность увеличивается и быстро нарастает вязкость среды, что приводит к снижению скорости диффузии молекул мономера. Продолжительность существования макрорадикала достигает 10 сек., что можно объяснить его малой подвижностью, вызывающей уменьшение скорости реакции обрыва (стр. 124) [c.122]

Степень химического превращения полиметиленфенолов невелика и обычно составляет 25—30%. Это объясняется недоступностью многих функциональных групп полимера для реагирующего агента и незначительной скоростью диффузии низкомолекулярных веществ в ненабухающем полимере. [c.177]

Кислород воздуха медленно диффундирует внутрь полимера, чем и объясняется сравнительно малая скорость глубинного окисления изделий из полиэтилена, поэтому процесс окисления поли- )тилена развивается преимущественно на поверхности образца. ( повышением температурь скорость диффузии кислорода в полиэтилене возрастает, одновременно увеличивается и скоросп, реакции окисления. Если при комнатной температуре полиэтилен, защищенный от прямого воздействия солнечных лучей, можно сохранять н течение 3 лет без аметного изменения свойств полимера, то при 160° уменьшение эластичности, морозостойкости, прочности и ухудшение диэлектрических свойс тв полиэтилена наблюдается уже через час. [c.212]

Вулканизаты склонны к окислительной деструкции, как и исходные полимеры. Отличие заключается лишь в скорости этого процесса, так как с увеличением количества поперечных мостиков между макромолекулами уменьшается содержание двой-пых связей в полимере и одновременно снижается скорость диффузии кислорода внутрь материала. Исключение составляет только эбонит, который не содержит ненасыщенных групп и потому об,падает высокой стойкост1.ю к действию озона, кислорода, растворов азотной кислоты и других агрессивных сред. [c.246]

Вследствие набухания полимерноГ кислоты в водных растворах солей повышается скорость диффузии ионов в зернах полимера, что ускоряет реакцию ионгюго обмена и вовлекает в нее все сульфогруппы полимера, несмотря на его нераство )нмость. [c.354]