Присоединение радикалов к связи

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи [c.40]

Параллельные реакции отрыва атома водорода и присоединения радикала по я-связи проходят с близкими значениями констант скорости. Например, реакции [c.76]

Несмотря на то что реакции присоединения радикала по кратной связи [c.165]

Присоединение радикала по кратной связи может идти двумя путями. Радикал может образовать ковалентную связь с реакционным атомом субстрата (сг-комплекс), тогда реакция протекает по схеме (18.1). Образование другого возможного продукта идет через так называемый я-комплекс. Для того чтобы представить структуру я-комплекса, рассмотрим приближение реагента А—В (А—В — молекула или радикал) к субстрату, содержащему кратные связи. Предположим, что валентный электрон реагента находится на р -орбитали [А(Рг)—В]. Тогда приведенная ниже схема иллюстрирует образование п-комплекса. [c.169]

Радикальное замещение в ароматическом ряду не является цепной реакцией. Этот процесс протекает в две стадии. Первая стадия связана с присоединением радикала к ароматической системе и образованием а-комплекса, а вторая — с отрывом водорода от а-комплекса в результате атаки радикала. Радикалы, участвующие в превращениях, на первой и второй стадиях могут быть не только одинаковыми, но и разными [c.154]

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями [c.10]

Присоединение радикала к кратной связи (см. т. 3, гл. 15) [c.247]

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная Р-распаду) [c.304]

В случае несимметричных олефинов образуются два радикальных продукта за счет присоединения радикала к одному или другому атому двойной связи [c.226]

Присоединение радикала по кратной связи — основная реакция многочисленных процессов винтовой полимеризации [c.199]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

Присоединение радикала К—О—О - по месту неактивированных двойных связей было достигнуто в присутствии органических гипогалогенитов [c.478]

Майо предложил до некоторой степени аналогичную схему, также предусматривающую присоединение радикала К"02- по месту двойной свя.зи с последующим разложением в эпоксидное соединение и радикал К"0 . Однако многие исследованные Майо олефины склонны к полимеризации с образованием промежуточных соединений типа (ХП1) или (XIV), разложение которых с выделением алкоксирадикала Н"0 приводит к деполимеризации с разрывом цепи по двойной связи [c.476]

Относительная вероятность присоединения радикала СНз к двойной связи и отщепления атома водорода [4] [c.227]

Рис. 67. Связь между реакционностью ароматических углеводородов по отношению к присоединению радикала ССЬ и индексом свободной валентности [5]

Образование привитого сополимера [уравнения (III.7) и (III.8) ] зависит от генерирования реакционноспособных радикальных центров на растворимой полимерной молекуле в результате отрыва водорода или присоединения радикала к двойной связи [уравнение (III.5) ]. Хотя такая реакция в какой-то степени может реализоваться почти для всех полимеров, более подходящими в качестве растворимых полимеров являются те, которые содержат [c.94]

Присоединение радикала к двойной связи молекулы мономера с образованием радикала большего размера, который, в свою очередь, может реагировать по аналогичной схеме-с другой молекулой мономера. В случае мономера СНг = СНХ эти реакции имеют вид [c.18]

Рис. 74. Связь между скоростью присоединения радикала к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентности [1100]

Реакция продолжения цепи непременно включает присоединение радикала к двойной связи [c.207]

Этот тип реакций широко используется для получения различных органических соединений, в том числе и полимеров. Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи, как правило, протекают по цепному механизму. Присоединение радикала проходит преимущественно так, чтобы образовался наиболее устойчивый радикал. Радикальное присоединение часто стереоспецифично и протекает по типу транс-присоединения. Так, например, присоединение ОВг к г Цб"-2-бутену приводит к образованию энантиомеров в трео-форме, а присоединение к /лранг-2-буте-ну — к рацемической смеси эритро- оры [c.156]

Метильные радикалы реагируют с олефинами гораздо медленнее. Например, к этилену СНз присоединяется в газовой фазе с константой скорости kgd = 3,3 10 exp(-32,7/A7) = = 630 л/(моль с) при 298 К. Из сравнения kgj для Н и -СНз следует, что присоединение радикала по двойной связи олефи-на требует преодоления более высокого энергетического барьера и ицет через более компактное переходное состояние. [c.262]

Присоединение к углерод-углеродным кратным связям детально рассмотрено в обзорах [4—7, 22—24] во многих случаях получены удовлетворительные выходы аддуктов в соотношении 1 1. Реакции, однако, могут протекать более сложно, если присоединение радикала по двойной связи обратимо, как это обычно и имеет место в случае алкил-тиильных и трихлорметильного радикалов или атомов брома. Эта обратимость может быть причиной цис-транс-цзо-меризации алкена [25]. Например, реакция фотохимически индуцированного присоединения бромтрихлорметана к цис- и транс-6угепт-2 [26] протекает нестереоспецифично, поскольку для радикалов (9) и (10), образуюш,ихся на первой стадии при присоединении трихлорметильного радикала к олефиновой системе, изомеризация как результат вращения происходит быстрее, чем реакция продолжения цепи с образованием продуктов. [c.16]

Эпоксидные соединения получаются при взаимодействии кумилгидроперекиси с олефинами в условиях, обеспечивающих образование радикалов (катализатор — пятиокись ванадия) . Хотя выделение эпоксициклогексана (из циклогексена) и 1,2-эпоксиоктана и октанона-2 (из октена-1) доказывает присоединение радикала R02 по двойной связи, в случае сс-диизобу-тилена одновременно происходит замещение, приводящее к непредельным кетонам, и расщепление с образованием формальдегида и метилнеопентилкетона [c.138]

Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децеиа - и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции . Более того, Караш и Фоно показали, что радикалы ROa , полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло- [c.477]

Поскольку при этой реакции получено очень мало полимерных веществ, по-видимому, должен быть исключен механизм, связанный с присоединением радикала ROj по месту двойной связи и образованием в результате цепной реакции полимерных перекисей. Предполагается, кроме того, что возникновение большей части кетона (XLI) связано не с миграцией двойной связи радикала (XXXIX), происходящей в процессе окисления, а с перегруппировкой гидроперекиси (XL). [c.508]

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна [c.236]

Графический метод Огга, Эванса и Поляни [3, 4] для вычисления энергии активации также был применен к реакциям присоединения радикала к двойной связи [5, 6]. [c.188]

Количественные данные по присоединению радикала СС1з к двойной связи представляют интерес как с теоретической, так и с практической стороны в связи с проблемами теломеризации. Мелвилл и др. [19, 20] исследовали присоединение трихлорбромметана к некоторым виниловым соединениям. Реакция протекает по цепному механизму развитие цепи идет в две ступени [c.230]

Формула (11) позволяет вычислить разность энергий активации для различных способов присоединения радикала к двойной связи мономера [15—18]. Например, двум различным способам присЬединения метильного радикала к стиролу соответствуют две структуры переходного состояния [c.268]

Другим примером связи реакционной способности молекул с их строением может служить рис. 74, из которого следует линейная связь между логарифмом константы скорости присоединения радикала СС1д к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентности [1095] . [c.297]

Коснемся еще реакций метилена. Основным состоянием радикала Hj является триплетное ближайшее к нему возбужденное синглетное состояние отстоит от основного на расстоянии, меньшем 1 эв ((65, стр. 491—492]). Преимущественно изучались реакции присоединения СН к молекулам олефинов и диенов при комнатной температуре, т. е. реакции присоединения по двойной связи, и реакции внедрения по связи С—Н (см., например, 11107]). Отношение константы скорости внедрения к константе скорости присоединения по связи С=С для реакции с цикло- iHe было найдено равным 0,09 [736]. См. также [463]. Преобладающая роль реакции присоединения по двойной связи следует также из того факта, что реакционная способность (23,5° С) мало изменяется от олефина к олефину (как в случае основного СНг, так и возбужденного состояния СНг) и увеличивается в несколько раз при переходе от (СНз)2С=СН2 к Н2С=(СН2)2=СН2[И07]. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология