Оценка величины G в гетерогенных системах

Для гетерогенно-каталитических реакций предэкспоненциальный множитель определяется не только энтропией активации, но и числом активных мест, приходящихся на единицу поверхности катализатора. Последнее, в отличие от числа соударений в гомогенных системах, может колебаться в очень широких пределах и не поддается, в общем случае, расчету. Поэтому в гетерогенно-каталитических реакциях даже приближенная априорная оценка величины пред-экспоненциального множителя невозможна. [c.11]

Свойства любой такой системы существенно зависят от размера частиц дисперсной фазы. Для количественной оценки дисперсности введено понятие степень дисперсности Д — величина, обратная поперечному размеру частицы. Гетерогенные системы, в которых дисперсионной средой является жидкость, по степени дисперсности частиц подразделяются на взвеси (суспензии и эмульсии) с О < 10 см" и коллоидные растворы (10 >0>10 см" ). [c.19]

В коллоидной химии гетерогенными принято считать системы, размеры неоднородностей в которых превосходят 10 см. Эта величина, несомненно, условна, но она может сохранить значение в качестве приблизительной оценки величины 26. [c.38]

Б. Оценка величины О в гетерогенных системах [c.165]

В настоящее время течение ступенчатой адсорбции в области низких давлений представляет лучший критерий предосторожности при применении метода БЭТ. Весьма вероятно, что в других системах могут иметь место менее ясно выраженные стадии или даже несколько стадий (гетерогенные системы), затрудняющих распознавание монослоя, а поэтому приходится прийти к выводу, что окончательная оценка точности метода БЭТ должна зависеть от степени совпадения получаемых при его помощи результатов с результатами строже разработанного (с теоретической точки зрения) метода, в настоящее время еще отсутствующего. Интересно отметить, что если при употреблении азота, начальная теплота адсорбции которого на л<елезе и никеле равна 10 000 кал, получаются величины, завышенные на 50%, то в случае примене- [c.206]

Экспериментальному определению растворимости элюента в неподвижной жидкости посвящено, к сожалению, очень небольшое число работ [9, 22]. Оценка величины растворимости по литературным источникам приводится в работе [23]. Там же оценены возможности и ограничения газохроматографического метода при исследовании растворимости элюента в неподвижной жидкости. Определение констант фазового равновесия в гетерогенной системе жидкость—газ при высоких давлениях с помощью газовой хроматографии выполнено в работах [24, 25], где проводился учет увеличения количества неподвижной жидкости за счет растворенного газа-носителя, который мог быть многокомпонентной смесью. Аналогичный учет при определении также и термодинамических характеристик сорбции проведен авторами работы [23]. [c.23]

Важной проблемой является обеспечение на промышленной установке контакта между реагентами и теплоносителями в случае непрерывного производства, когда имеет место перемещение реагентов. Для реакций в динамической системе — гетерогенной или гомогенной, каталитических или некаталитических, в газовой и жидкой фазах или в многофазовой системе — время эффективного контакта реагентов в зоне реакции определить очень трудно, для оценки этой величины применяют условные критерии, такие как объемная скорость или время контакта, которые не всегда имеют четкий физический смысл. [c.27]

Для гетерогенных каталитических реакций в открытых системах понятие времени контакта уже не равнозначно времени протекания реакции, времени пребывания или обратной объемной скорости. Оно здесь вообще не имеет строгого физического смысла. Действительно, время соприкосновения с катализатором не определяется временем пребывания, поскольку реакционная смесь может проходить лишь через объем, свободный от катализатора, зависящий от плотности его укладки и пористости, причем возможен проскок части потока мимо катализатора. В каждом сечении слоя катализатора объем смеси может изменяться за счет изменения числа молекул в ходе реакции. Наконец, использование для оценки времени контакта величины объема катализатора не может характеризовать действительное время соприкосновения [c.23]

П Неизвестных, to для его решения необходимо записать п уравнений для п моментов времени. Разбор конкретных примеров дан в работах [122—125]. Здесь лишь укажем, что в уравнении (13) использована специфическая особенность масс-спектрометра, которая связана с возможностью прецизионного измерения временных зависимостей ионных токов. Это позволяет проводить расчет состава расплава в любой момент времени с помощью производной функции 1п//А В =/(1п/цА ) ПО уравнению (10). При работе в гетерогенных областях величина Ла/Лв(0 может быть определена по резкому изменению интенсивности ионных токов при изотермическом переходе через линии стехиометрических соединений [117]. Таким образом, уравнение (13) в той или иной форме использует для расчета парциальных давлений знание состава конденсированной фазы. Работы, в которых для определения состава пара привлекались сведения о составе азеотропа [116], о конгруэнтной сублимации и стехиометрии соединений [117, 126, 127], дают примеры применения уравнения (13) На частных случаях. Следует отметить, что уравнение (13) использует для расчета парциальных давлений брутто-свойство системы (состав конденсированной фазы). Естественно, что брутто-свойство не чувствительно к тем составляющим, которые слабо представлены в паре. Поэтому не следует ожидать, что уравнение (13) может оказаться полезным при определении парциальных давлений молекул, содержание которых не превыщает нескольких процентов. В этих случаях приходится пользоваться оценками сечений ионизации. [c.321]

Композиционные материалы — армированные пластики, клеевые соединения, лакокрасочные покрытия и другие гетерогенные полимерные системы — успешно функционируют благодаря достаточным по величине и стабильным во времени адгезионным связям между компонентами. Поэтому понятен интерес к проблеме расчета адгезионных соединений, определения физико-механических характеристик и прогнозирования их при действии эксплуатационных факторов, в том числе длительной нагрузки. Имеется большое число публикаций по этим вопросам, однако в большинстве случаев они посвящены либо только механике соединений, либо только влиянию состава и технологии применения адгезива на свойства систем, а представления о физических основах процесса деформирования и разрушения таких материалов остаются в тени. Среди публикаций практически нет обобщающих работ, в которых эти вопросы рассматривались бы в комплексе и касались бы адгезионных соединений различного назначения. Между тем реакция адгезионных пар в композитах, клееных конструкциях, лакокрасочных покрытиях и т. п. на действие сил разного происхождения весьма схожа. Практически все модельные соединения, применяемые при испытаниях армированных пластиков, клеевых соединений, характеризуются неравномерным распределением напряжений. Вследствие этого определяемая средняя прочность не отражает действительной адгезионной прочности. Помимо всего прочего, это создает искаженное представление об адгезионной способности полимерных систем и механизме адгезионного взаимодействия. Кроме того, в механике к настоящему времени получили развитие расчетные методы, позволяющие оценить напряжения в различных соединениях, их перераспределение вследствие релаксационных процессов, выявить влияние остаточных напряжений. В последнее время для оценки работоспособности [c.5]

Таким образом, рассмотренный выше экспериментальный материал показывает, что плавление льда начинается с межфазной границы. Фазовый переход лед—вода имеет точечный характер лишь для идеального бесконечного кристалла. Для кристаллов с большой удельной поверхностью фазовый переход имеет размытый характер, так как заметное количество жидкой фазы наблюдается в некотором интервале температур. Это связано с гетерогенностью вещества на мен фазной границе [8]. Оценка толщины слоя подвижной фазы в области излома кривых ИТ) показывает, что эта величина имеет порядок 10—15 А, т. е. 4—5 моно-слоев. Эффект понижения температуры плавления льда, взаимодействующего с гидрофильным твердым толом, в первом приближении не зависит от радиуса кривизны, а определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом [5, 7]. Отметим, что в отличии от калориметрических измерений метод ЯМР фиксирует замерзание адсорбированной воды при заполнении в монослой и ниже. В этих случаях, но-видимому, структура замерзшей фазы сильно отличается от структуры гексагонального льда и тесно связана с топографией и природой центров адсорбции. Для таких систем, как и для микропористых адсорбентов, корректнее говорить о переходе в системе адсорбент—адсорбат. [c.93]

Оценка параметров, характеризующих структуру и молекулярную подвижность граничной воды. Наиболее важной оцениваемой характеристикой является толщина граничных слоев с анизотропной структурой (Х п) или заторможенной подвижностью (Хт). Исследования изменений Avd(Q) при увеличении толщины водных прослоек позволяют заключить, что Хап равна 1—2 слоям молекул (табл. 14.1) [579, 628, 632]. Авторы некоторых работ [634, 635], не учитывая при интерпретации экспериментальных данных по ширине протонных линий ЯМР-воды эффектов неоднородности магнитной восприимчивости, получают A 10—100 слоев. Количество незамерзающей воды по данным ПМР также обычно соответствует Х 1 [636], хотя авторы [627] получили несколько более высокие значения. Так как количество незамерзающей воды в гетерогенных системах может определяться наличием нерастворимых примесей, вычисляемая в этих экспериментах величина к может содержать вклад, связанный с образованием эвтектик [315]. Из релаксационных данных с помощью соотношений (14.12) и (14.13) несложно вычислить XxBf/xF и отсюда оценить xef- По данным большинства авторов (см. табл. 14.1), подвижность связанной воды на 1—2 порядка ниже подвижности объемной воды. [c.240]

Критическое рассмотрение приведенного в этой главе обширного и противоречивого материала позволяет надеяться, что в объективной оценке истинных размеров молекул первичных нефтяных смол и асфальтенов и в выборе надежных экспериментальных методов определения этих величин мы продвигаемся вперед, освобождаясь от напластований, обусловленных субъективностью, несовершенством и недостатками прежних экспериментальных методов определения и сложностью самого объекта исследования. Нельзя, к сожалению, сказать, что все трудности преодолены и все вопросы разрешены. По-прежнему остаются неясными критерии оценки четкой границы между смолами п асфальтенами, отсутствуюг также точные количественные характеристики сильноразбавленных растворов асфальтенов, которые помогали бы отличать истинные, молекулярные, их растворы, от коллоидных (на самой начальной стадии ассоциации молекул асфальтенов). Сложная высокомолекулярная смесь компонентов нефти, крайне гетерогенная по своему химическому составу и физической природе,— это ноликомпонептная система (углеводороды, смолы, асфальтены), образующая непрерывный ряд взаимно смешивающихся растворов без четких границ раздела. [c.84]

В координатах температура — состав область существования подобных критических эмульсий имеет вид узкого серпа вблизи Тс (рис. Vni—5). Сверху эта область стабильных эмульсионных систем ограничена кривой / молекулярной растворимости жидкостей, а снизу — кривой II, которую следует считать границей коллоидной растворимости. Строение системы внутри серпа остается стабильным как при образовании этой системы путем охлаждения гомогенного раствора (при переходе сверху—вниз ), так и в результате подхода к ним при нагревании со стороны гетерогенной (двухфазной) области ( снизу — вверх ). Одна, более богатая полярной жидкостью, часть серпа соответствует прямой эмульсии углеводорода в оксихн-нолине, насыщенном этим углеводородом, как дисперсионной среде другая часть серпа — обратной эмульсии с углеводородной фазой, насыщенной оксихинолином, как дисперсионной средой. В некоторой области температур (между Тк и Тс) эти две эмульсии сосуществуют одновременно, здесь наблюдается непрерывный переход между прямой и обратной эмульсиями (при Т>Тс имеет место обычный непрерывный переход между двумя гомогенными растворами). Определение размера частиц в критических эмульсиях является весьма сложной задачей, в частности, из-за их высокой концентрации тем не менее такие исследования проведены (по методу светорассеяния) и дали в качестве оценки эффективных размеров микрокапелек величины порядка сотен А. [c.222]

Применительно к глинам, глинистым минералам и другим высокодисперсным системам теория лиофильности, разработанная А, В. Думанским, нашла свое дальнейшее развитие в работах отделов Института коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского АН УССР 12—22]. В них дана количественная оценка лиофильности твердых поверхностей по величинам теплот смачивания, структурносорбционным характеристикам, диэлектрическим показателям, электрической спектроскопии и другим физическим и физико-химическим параметрам. Взгляды А. В. Думанского широко используются при изучении вопросов получения сорбентов, катализаторов, наполнителей, пластификаторов, полиэлектролитов, гетерогенных систем, металлополимеров, сахаристых веществ, кондиционированной воды, ионообменных смол, гранулированных ионитов, коллоидных растворов, структурированных неньютоновских жидкостей и различного рода материалов на их основе, а также при создании теории сорбционных и ионообменных процессов как в живой, так и неживой природе. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология