Стехиометрия кристаллических соединений

Природа отклонений от стехиометрии в бинарных соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры, С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы (рост степени беспорядка). Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные тины дефектов представлены на рис. 12. Рис. 12, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 12, б, б отражает существование незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шоттки. Это соответст- [c.57]

Исследованиями ученых многих стран установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только оксиды, но н субоксиды, халькогениды, силициды, бориды, фосфиды, нитриды, многие другие еорганические вещества, а также органические высокомолекулярные соединения. Во всех случаях, когда сложное вещество имеет молекулярную структуру, оно представляет собой соединение постоянного состава с целочисленными стехиометриче-скими индексами. Некоторые ионные кристаллы и даже атомные кристаллы и металлы могут также подчиняться законам стехиометрии. Но в случае немолекулярных кристаллов, как отмечает Б. Ф. Ормонт, уже не молекула, а фаза т. е. коллектив из Л/о (числа Авогадро) атомов, определяет свойства кристаллической решетки . Он предлагает для подобных веществ расширить формулировку закона постоянства состава Если... в твердом агрегатном состоянии соединение не имеет молекулярной структуры, то в зависимости от строения атомов и вытекающего отсюда строения фазы и характера химической связи в ней состав соединения и его свойства могут сильно зависеть от путей синтеза. Даже при одном и том же составе свойства могут сильно зависеть от условий образования . Б. Ф. Ормонт подчеркнул необходимость исследования зависимости условия образования—состав — строение — свойства,— направленного. на установление связи между условиями образования, химическим и фазовым составом системы, химическим составом и строением отдельных фаз и их свойствами. Нетрудно заметить, что добавление к обычной формуле, закона постоянства состава слов состав срединения зависит от условий его образования ,— лишает закон постоянства состава его смысла. В то же время указание на важность изучения в связи с проблемой стехиометрии не только состава, но и строения твердых веществ представляется очень существенным. [c.165]

Отсутствие одного нз элементов соединения в некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает изменение его состава — отклонение от стехиометрии . Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов Шоттки так много, что отклонения от стехиометрии легко определяются химическим анализом. В зависимости от условий получения и роста кристаллов число вакансий может быть различным, поэтому нестехиометрические соединения обычно имеют непостоянный состав. К числу таких веществ относятся хорошо изученные оксид и карбид титана. Их состав можно выразить в общем виде формулами ТЮ , х = 0,70-г-1,30 и ЛСх, = 0,604-1,00. [c.152]

V.l. СТЕХИОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.138]

Разнообразны и сложны а т о м н о - м о л е к у л я р н ы е соединения, в которых структурные единицы связаны межмолекулярными и межатомными связями. К ним относятся обезвоживаемые гидроксиды алюминия, цинка, титана и других d-элементов (см. 1.11). Образующаяся при этом твердая фаза в зависимости от условий дегидратации имеет переменный состав, включает в себя ряды твердых веществ, близких по составу, строению и массе. В пределах таких рядов близких химических соединений, мало отличающихся по составу и стехиометрии, кристаллическая структура может сохраняться — образуется область гомогенности (см. 1.7), имеет место перерыв в непрерывности . [c.137]

Дефекты нестехиометрии оказывают существенное влияние на ряд свойств кристаллических веществ, в частности на их электрическую проводимость. При отклонении состава многих бинарных кристаллических соединений от стехиометрии электрическая проводимость, как правило, увеличивается, что часто связано с присутствием в таких соединениях ионов в различных валентных состояниях. Например, появление Fe + в вюстите на месте некоторых катионов Fe + можно представить себе в виде процесса [c.79]

В случае кристаллических соединений графита нет необходимости добиваться такой строгой стехиометрии, как для других кристаллических соединений [20, 847]. Дал е если тео- [c.138]

Цикл работ Б. Ф. Ормонта (6393 и др.] (см. также (6857— 6861]) связан с двумя проблемами. Развивая (с 1945 г.) некоторые новые положения физико-химического анализа, приведшие, в частности, к выводу о возможности нецелочисленных стехиометрических коэффициентов среди различных кристаллических соединений, он показал, что эти отклонения от стехиометрии являются не формальным результатом законов симметрии, а следствием законов термодинамики (равновесие [c.57]

При термодинамическом анализе систем с участием твердых фаз следует учитывать, что величина Д2 находится в прямой зависимости от количества получаемых по реакции кристаллических веществ. Поэтому учет стехиометрии реакций и количества исходных компонентов — необходимое условие правильного термодинамического анализа предпочтительности реакции в одной и той же системе, и это дает возможность при использовании надежных исходных термодинамических данных получить абсолютные энергетические характеристики образования конечных, наиболее вероятных и устойчивых соединений. [c.236]

Другие соединения. Вопрос существования соединения в области составов 60 — 62,5 ат. % платинового металла, их стехиометрии и кристаллической структуры в системах с родием, палладием и платиной окончательно не решен. [c.189]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Иестехиометрические соединения представляют наиболее важную группу тел, имеющих дефекты. По определению нестехиометрические соединения — это твердые тела, в составе которых имеется избыток или недостаток одного из компонентов. В некоторых нестехиометрических соединениях обнаруживаются только очень незначительные отклонения от стехиометри-ческого состава, в других проявляются заметные отклонения, но как в тех, так и в других отношение числа атомов одного компонента к числу атомов другого компонента не соответствует точно отношению их, выражаемому формулой этого соединения. (Не следует думать, что идеально стехиометри-ческие соединения более устойчивы одно из наибольших достижений рентгенографии, особенно важное для химии, заключалось в том, что с помощью этого метода было показано, что соединения идеального состава не представляют собой ничего уникального в смысле кристаллического строения [22].) [c.218]

В принципе, любое твердое соединение, не состоящее нз отдельных молекул, т. е. имеющее координационную решетку, может обнаруживать переменный состав. Отклонение от стехиометрии связано, во-первых, с удалением части атомов из кристаллической решетки и, во-вторых, с изменением валентности оставшихся атомов. Этот процесс предполагает затрату некоторого количества энергии, поэтому вероятность его осуществления должна увеличиваться с повышением температуры. [c.208]

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах области гомогенности представляют собой одну фазу переменного состава, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если нарушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей катионной или анионной подрешетке, то такие твердые растворы иногда называют твердыми растворами вычитания (рис. 12, в), если же эти нарушения вызваны избытком катионов или анионов в междоузлиях, то такие твердые растворы можно рассматривать как твердые растворы внедрения собственных катионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку. [c.76]

Возникновение нестехиометрических соединений является следствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда область гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма узкой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствитель- [c.76]

Интерметаллическое соединение — сплав двух или более металлов, который имеет определенную кристаллическую структуру и стехиометрию. Это отличает их от гомогенных сплавов, которые могут иметь неупорядоченную структуру. Ряд бинарных интерметаллических соединений обладает значительной химической и термической устойчивостью эти сплавы содержат более направленные и нередко более сильные связи металл — металл, чем в сплавах замещения и внедрения. Интерметаллические соединения обычно образуются из двух металлов крайних групп периодической системы элементов. Они широко изучаются металлургами. [c.135]

Для бинарных соединений характерны КЧ атомов от 1 до 12. Для простоты в дальнейшем из.тожении, говоря о КЧ, мы будем иметь в виду только атомы металлов. КЧ неметаллов в структуре АпВш всегда будут равны отношению КЧ металла к дроби mjn. Таким образом, зная стехиометрию кристаллического соединения и КЧмет, всегда можно найти КЧнемет. [c.70]

Предлагаемые в данной главе работы на примере синтеза некоторых оксидных и других соединений на поверхности дисперсных и кристаллических матриц знакомят с основными при(1-ципами метода молекулярного наслаивания, способами расчета стехиометрии синтезируемых соединений и регулирования этим методом некоторых их физико-химических свойств. Теоретические положения молекулярного наслаивания как метода направленного синтеза твердых веществ изложены в главе 1. Напомним лишь, что использование соответствующих низкомолеку-лярных веществ в процессе синтеза методом МН позволяет собирать твердое вещество как из одинаковых структурных единиц, так и из структурных единиц разной химической природы, регулируя по заданию преподавателя расположение химически связанных между собой слоев различных атомов. [c.96]

Природа отклонений от стехиометрии в соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реапьном кристалле существуют дефекты структуры. С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы. Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в кристаллической решетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарздпения идеальной структуры возможны за счет возник- 0 0 0 0 0 0 0 0 0 [c.263]

Координационное число 5. Хотя и много чаще, чем координационное число 3, этот тип координации встречается относительно редко, и в разных примерах (когда из соображений стехиометрии можно предположить его наличие) истинное координационное число оказывается иным, причем оно бывает либо больше, либо меньше. Так, в кристаллической решетке СздСоО,, имеются тетраэдрические ионы СоС1 и отдельные ионы СР, в то время как кристаллические соединения НЬС ,,, ЫЬВг.,, ТаС ., и МоС — все содержат димерные молекулы М,Хю, состоящие из двух октаэдрических групп МХб, соединенных по ребру. [c.156]

Реальные кристаллы. Рассмотренные закономерности формирования идеальных кристаллических веществ позволяют объяснить м1 огие свойства реальных кристаллов, с которыми обычно приходится иметь дело в практике. В реальных твердых телах могут наблюдаться самые разнообразные искажения строгой периодичности, структурные нарушения, которые получили название дефектов (несовершенств). К одному из видов дефектов можно отнести и наличие в структуре вещества примесных химических включений. Другую разновидность дефектов в кристаллах порождает нарушение теплового движения частиц. С повышением температуры твердого тела энергия движения частиц, формирующих кристалл, растет, поэтому и вероятность образования тепловых (собственных) дефектов возрастает. Та или иная частица, приобретая повышенный запас энергии, может покидать узлы кристаллической решетки, тогда образуется точечный дефект. Возможно в конечном Итоге нарушение стехиометрии исходного вещества с образованием ряда новых, близких по стехиометрическому составу химических соединений. [c.141]

Далее известен ряд кристаллических соединений, у которых существенные струклурные элементы чисто статистически распределены по различным положениям между узлами решетки носителя структуры. Поэтому они находятся в различных координационных соотношениях к виду атомов носителя решетки. Это, например, наблюдается при теллуридах, селенидах и сульфидах одновалентных элементов, как Си и Ag. 5, 5е или Те занимают узлы решетки Ад и Си распределяются в промежуточных положениях с КЧ 6,3 и4 или даже 2 в отношении электроотрицательных составляющих. Это явление связано с трудностью получения высокосимметричных, например кубических, кристаллических соединений со стехиометрией А В = 2 1 при сравнительно высоких КЧ А. Так, если КЧ А- В равно б, то формула соединения должна быть ДВ , [c.286]

Взаимодействие диборана с гидразином и с симм-)щ-метилгидразином в эфирном растворе при температуре —80° приводит к образованию белого кристаллического соединения НзВМНКЫННВНз. В этом соединении Р либо водород, либо метильный радикал [1]. Продукт реакции частично растворяется в эфире при соотношении 1 1. Эта формула НзВЫНКЫНКВНз отвечает стехиометрии реагентов и подтверждается гидролизом продукта, при-водяшим к первоначально взятому гидразину. Более того, пиролиз этого соединения подтверждает, что [c.399]

При разработке модели химического строения твердых веществ были привлечены и развиты некоторые представления химии высокомолекулярных соедпиеиий и химии поверхностных явлений, в частности 1) состав и пространственное строение твердых веществ определяются взаимным расположением атомов или других структурных единиц, которые в зависимости от их химической природы образуют цепи, слои, каркасы и другие аморфные или кристаллические ст[)уктуры различного строения 2) атомы, молекулы или другие структурные единицы твердого вещества, расположенные па его поверхности, являются функциональными группами данного твердого вещества 3) поверхностные реакции протекают в соответствии с законами стехиометрии, эквивалентного замещения (присоединения) одних поверхностных атомов на другие (теория поверхностных соединений, развитая для активных твердых тел). Однако принципиальной основой для создания новой модели явилось представление об остовном строении твердых веществ. [c.6]

П1. Твердые растворы вычитания образуются только на основе химических соединений при недостатке одного из компонентов в соответствующей подрешетке. Типичный пример твердого раствора вычитания представляет собой фаза Т 0, состав которо д характеризуется формулой Т1о,75 1,о О1,оч-о,58- Реально эта фаза существует как в виде твердого раствора вычитания по титан Т1о,75 1,о О (вакантна часть мест в подрешетке титана), так и в виле твердого раствора вычитания по кислороду Т101,о о,5з (все места в подрешетке титана заняты, а часть кислородных вакантна). Следует отличать фазы с избытком одного из компонентов против стехиометрии, который внедрен в междоузлия (твердые растворы внедрения), от фаз с недостатком другого компонента в узлах кристаллической решетки. Хотя при этом валовый состав может оставаться одним и тем же (например, запись АВ1Л2 формально эквивалентна записи 1,00 = 0,895). однако для АВ1Л2 будет раствор внедрения по [c.352]

Необходимо отметить, что формулировки стехиомет-рнческих законов, рассмотренных во введении, требуют ограничений, так как формами еуидествования соединений являются не только молекулы, ио и кристаллические сложные вещества (фазы), которые могут иметь немолекулярное строение и переменный состав. Очевидно, к твердым соединениям переменного состава стехиометри-ческие законы иеприло кимы. [c.180]

Изготовление слоев оксидов редкоземельных элементов, тория, урана, протактиния, нептуния и транснептуниевых элементов электроосаждением из неводных сред имеет неоспоримые преимуш,ест-ва по сравнению с водными растворами. Образуюш,иеся на катоде при электролизе в водной среде гидроксиды лантаноидов и актиноидов аморфны. При дальнейшей термической обработке они образуют оксидные слои с большим количеством структурных дефектов. При электролизе из органических растворов на катоде образуются кристаллические структуры, которые при прокаливании легко переходят, теряя органическую составляюш,ую, в кристаллические структуры оксидов РЗЭ и актиноидов. Кроме того, метод электроосаждення из неводных растворов характеризует большая скорость проведения процесса, полнота выделения металла, прочность сцепления о подложкой слоев толщиной 1—5 мг/см , равномерность распределения покрытия на больших площадях. Наилуч-шие результаты получены из спиртовых растворов нитратов и ацетатов РЗЭ и актиноидов. Растворимость солей данных металлов в органических растворителях низка, поэтому в основном применяют насыщенные растворы. Из-за низкой проводимости растворов и окисной пленки на электроде используются высокие напряжения (порядка сотен вольт), плотности тока низкие. Большое значение при подборе оптимальных условий осаждения имеют площадь электродов, расстояние между ними, объем электролита, предварительная обработка электродов. Катодный процесс сопровождается газовыделением, вызывающим образование неравномерной пленки. Для уменьшения газовыделения добавляют специальные добавки, в частности этиловый спирт [221]. Катодный продукт наряду с металлом и кислородом содержит обычно азот, водород и углерод. Результаты количественного анализа показывают загрязнение катодного осадка растворителем или продуктами его разложения, но не образование соединений определенной стехиометрии [1077]. При термической обработке катодного осадка происходит уменьшение объема и перестройка кристаллической решетки, в результате чего слои растрескиваются и осыпаются, и лишь в случае тонких слоев оказывается достаточно поверхностных молекулярных сил сцепления для сохранения прочной связи с подложкой. Для получения покрытий толщиной порядка 1—5 мг/см необходимо многослойное нанесение продукта [1060]. [c.156]

УПОРЯДОЧИВАЮЩИЕСЯ СПЛАВЫ — сплавы, в которых возможно образование дальнего порядка — порядка в расположении атомов разного сорта по узлам кристаллической решетки. Переход дальний порядок — беспорядок является фазовым превращением, а твердый раствор с дальним порядком — упорядоченной фазой. В упорядочивающихся фазах, в отличие от хпм. соединений, степень дальнего порядка уменьшается постепенно с повышением т-ры до т-ры фазового превращения точки Курнакова либо достигая нуля в (переход 2-го рода), либо достигая некоторого значения, которое в уменьшается скачком до нуля (переход 1-го рода). Наибольшая степень дальнего порядка наблюдается при стехпометри-ческих составах, что позволяет отнести упорядоченные фазы к дальтони-дам. Эти фазы образуются в сплавая с различной кристаллической структурой, причем одной структуре и стехиометрии могут соответствовать разл. типы упорядоченных фаз (рис. с. 618). Кроме того, для большинства снлавов характерна корреляция в расположении ближайших атомов (ближний порядок). Однако образование ближнего порядка не означает перехода в новую фазу. Корреляция наблюдается и при отсутствии дальнего порядка, и при наличии его. У. с. в упорядоченном состоянии [c.617]

В сложных кристаллических решетках выделенность междоузлий, представляющих собой преимущественные позиции для примеси внедрений, иногда проявляется еще с большей определенностью. В качестве иллюстрации рассмотрим сложную кристаллическую решетку некоторого гипотетического соединения АВа, образующего гексагональный кристалл. Допустим, что в базисной плоскости каждый атом А соседствует с четырьмя атомами В и, кроме того, ближайшие атомы В связаны друг с другом (рис. 52). Такая комбинация химических свойств соединения (его стехиометрии) и определенной кристаллической структуры приводит к возникновению системы специфических междоузлий, являющихся центрами заметных пустот в кристаллической решетке. Эти пустоты как бы пред- [c.178]

Опубликованы [163] результаты изучения широкой гаммы соединений, которые, не являясь клатратами, обнаруживают такое же отсутствие целочисленных стехнометрических соотношений, как клатраты. Такие соединения можно назвать соединениями с переменной стехиометрией . Материалы, которым посвящен указанный обзор [163]. не следует относить к клатратам по двум соображениям. Во-первых, вес компоненты их соединены. между собой обычны.ми химическими связями (ионными и ковалентными или металлическими) и, во-вторых, каждый компонент занимает фиксированное положение в кристаллической решетке. Примером таких соединений могут с. 1ужить изоморфные соедииення. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология