Ингибирование реакции выделения водорода

На твердых электродах было изучено влияние различных органических веществ, адсорбирующихся главным образом физически, на реакцию выделения водорода [107, 158—163]. Наблюдалось ингибирование, вызванное, по-видимому, совместным влиянием блокировки поверхности и изменением фг-потенциала. Следует учитывать также проникновение в адсорбированную пленку (разд. 10 гл. IX). Попытка количественного разделения этих факторов предпринята не была, и, по-видимому, произвести такое разделение было бы трудно. Эти исследования не прибавляют много нового к нашим знаниям по кинетике электродных процессов, но они весьма ценны при объяснении причин ингибирования коррозии органическими добавками. Детали, имеющие практическое значение, можно найти в обширной литературе. [c.300]

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими веществами было количественно исследовано на стационарном и капельном ртутных электродах. Так, адсорбция органических кислот и катионов тетраалкиламмониев тормозит реакцию катодного выделения водорода на ртутном электроде (см. 50). Эффект ингибирования исчезает при потенциале десорбции органического вещества (см, рис. 137). [c.387]

Для этого потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Е (потенциал электрода при протекании катодного тока к) и Т1н (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибированной средах при различных pH. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, экспериментальными критериями оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных ЭЕ /ЭрНи д Jдp i, которые характеризуют зависимость кинетических параметров катодного процесса от pH среды. [c.161]

Рнс. 2.3. Зависимость г (а) и 12 V (5) от в при ингибировании реакции катодного выделения водорода [c.40]

В СВЯЗИ С ЭТИМ возникает вопрос первичным или вторичным ингибитором является ФАК Иначе говоря, имеются ли на поверхности корродирующего металла продукты превращения ФАК и можно ли им приписать ответственность за адсорбцию и ингибирование. С помощью весьма чувствительной реакции арсина с раствором хлорида двухвалентной ртути в эфире можно обнаружить следы продукта (IV). Однако в газовой атмосфере над корродирующим железом в соляной кислоте и в водном растворе кислоты арсин обнаружен не был. Интересно, что в этих же условиях при замене железа на цинк ар-син обнаруживается. Вероятно, в указанных условиях при выделении водорода на железе ФАК либо не восстанавливается, либо восстановление идет до образования промежуточных продуктов (II) и (III). [c.50]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром или высокотемпературными теплоносителями и охлаждения водой. Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра, что позволяет уменьшить толщину стенок и турбулизовать режим движения жидкости. Одним из вариантов является проведение реакции в системе из подогревателя и адиабатического реактора —в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно эмульгируется. Ввиду выделения хлористого водорода материал для реактора нужно выбирать кислотостойким или защищать его от коррозии. Однако для некоторых синтезов алифатических аминов сообщается о возможности применения обычной стали благодаря ингибированию аминами кислотной коррозии. [c.339]

Из приведенного выше механизма реакции непосредственно не следует, что при ингибировании процесса разложения перекиси водорода цианидом не происходит конкурирующих реакций, так как если цианид может участвовать в одной из конкурирующих реакций при образовании перекисного комплекса с выделением кислорода в стадии (IV), то можно было бы ожидать и протекания конкурирующих реакций при ингибировании. Однако в условиях опытов, необходимых для наблюдения разложения перекиси, требуется некоторый избыток перекиси, и этого достаточно для создания максимальной концентрации перекисного комплекса, в котором 1,2 или 1,6 моля связанной перекиси приходится на каждую молекулу соответственно эритроцитной или бактериальной каталазы, т. е. концентрация перекисного комплекса не зависит от концентрации перекиси. Анализ этой системы в указанных условиях обнаруживает, что здесь при ингибировании конкурирующие реакции не протекают. [c.222]

В табл. 27 приведены значения критериев катодной реакции выделения водорода на стали 20 в коррозионной среде NA E, ингибированной индивидуальными КСФ. [c.273]

При адсорбции ФАК и п-АФАК (рис. 2.24) в первые 3—5 с наблюдается заметное ускорение катодного процесса, которое сменяется затем эффективным торможением. Как уже отмечалось, на поверхности железа, контактирующего с кислотой, ингибированной ФАК, методом РФЭС обнаружены соединения мышьяка в степени окисления +3. В связи с этим можно считать, что кратковременный резкий подъем катодного тока связан с тем, что параллельно реакции выделения водорода идет быстро заканчивающийся на поверхности процесс восстановления добавок до промежуточных стадий окисления мышьяка. Образовавшиеся при этом хемосорбированные продукты (фениларсиноксид или соответствующая кислота) тормозят электродный процесс как вторичные ингибиторы. Длительное время достижения минимального тока (около 200 с) подтверждает хемосорбционное поверхностное взаимодействие. [c.63]

При исследовании [49] наводороживания стали ЗОХГСНА в электролите (3%-ный Na l, насыщенный сероводородом до pH = 1), ингибированным (концентрация 6 ммоль/л) четвертичными органическими солями замещенного аммония типа n-R-Ar-N" R R R A (где А - поверхностно-активный анион R, R , R -алкилы Аг - бензольное кольцо n-R - полярные заместители в пара положении) корреляции между эффективным зарядом на четвертичном N- атоме и защитными свойствами ингибиторов не выявлено, поскольку по-видимому изменяются одновременно физическая адсорбция и поверхностная концентрация специфически адсорбированных частиц, что автор отнес на счет действия трех основных факторов индукционного, мезомерного и стерического. В зависимости от типа заместителя R механизм ингибирования катодной реакции выделения водорода связан с блокировочным (экранирующим), активационным (кинетическим) и энергетическим ( /i) эффектами. [c.26]

В табл. 44 представлены численные значения критериев оценки механизма реакции катодного выделения водорода на стали 20 в неингибированной и ингибированной разработанными реагентами среде NA E. [c.300]

Известно [11. 12], что экспериментальными критериями, определяющими механизм катодного выделения водорода в неингибированных и ингибированных кислых коррозионных средах, являются величины производных йЕк- арН и olg i ./iTpH, которые характеризуют зависимость кинетических параметров реакции от pH среды. Основные особенности механизма выделения водорода подробно проанализированы в [13, 14, 15] и представлены в табл.1. Для теории замедленной электрохимической десорбции при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров реакции не отличаются от та-ковых лля тсорнн замедленного разряда [2 . [c.181]

Примером изменения характера анодной реакции может служить ингибирование ионами Со + коррозии свинцовых анодов в H2SO4. Введение лишь 7,5 мг/л, Со + приводит к резкому снижению растворения свинцовых анодов, перенапряжение выделения водорода при этом снижается на —100 мВ. Эта связано с тем, что кобальтовые ионы входят в пленку окисла РЬ02 на аноде, увеличивая каталитическую активность поверхностного окисла для реакции выделения кислорода. [c.60]

Процессы каталитического выделения водорода значительно уменьшают ингибирующее действие добавок или даже превращают их в стимуляторы коррозии [25, 26]. Это приводит к тому, что такие соединения (например, протонирован-ные катионы пиридиновых и анилиновых производных) являются гораздо менее эффективными ингибиторами коррозии металлов, чем следовало ожидать, исходя из их поверхностноактивных свойств. Так, например, величины onsts уравнений (21) и (22) при ингибировании коррозии цинка некоторыми пиридиновыми и анилиновыми производными оказываются значительно меньшими соответствующих величин, полученных для железа (табл. 10 —11). Это свидетельствует о том, что в условиях примерно одинаковой адсорбции указанные соединения в меньшей степени защищает от кислотной коррозии цинк, чем железо, на котором каталитические эффекты отсутствуют. Их можно, однако, превратить в эффективные ингибиторы кислотной коррозии цинка, если исключить возможность участия в реакциях поверхностной протонизации. Последнее может быть достигнуто путем кватер-низации атомов азота углеводородными радикалами. В присутствии таких соединений (например, ДПХ, ЦПХ, ингибито-рш КПИ-1, КПИ-3, КПИ-7, КПИ-9), как и ожидалюсъ достигается высокая степень защиты (вплоть до 99%) корродирующего цинка [63]. [c.105]

Чтобы составить представление о механизме электродной реакции, рассмотрим явления, наблюдаюгциеся при электровосстановлении акрилонитрила на вращающемся оловянном электроде [21 ]. На поляризационной кривой, снятой в растворе едкого натра, содержащем акрилонитрил (см, рисунок) в небольшой концентрации (0,001 моль/л), наблюдается возрастание тока по сравнению с током фонй почти в 10 раз ири концентрации акри-лонцтрила 0,1 моль/л ток на порядок ниже тока фонй (нийкняя кривая). Продуктом электролиза при этом является водород, т е. следы акрилонитрила катализируют выделение водорода, а в больших концентрациях (1,0 моль/л) акрилонитрил ингибирует этот процесс. Каталитическое действие акрилонитрила объясняется увеличением активной поверхности катода по отношению к адсорбции протона за счет использования л-электронной системы акрилонитрила. Ингибирование тока разряда Н" при увеличении концентрации акрилонитрила возможно лишь в случае блокирования мест адсорбции Н+ хемисорбирован- [c.393]

Таким образом, в условиях саморастворения железа с выделением водорода на поверхности металла обнаруживаются хемосорбированные слои продуктов превращения ФАК — фениларсиноксида и фениларсинн-стой кислоты. В настоящее время методом РФЭС невозможно определить степень заполнения поверхности железа продуктами превращения ФАК. Можно считать, что ответственными за адсорбцию и ингибирование являются как частицы ФАК, так и продукты ее превращения. Следует отметить, что выводы относительно анионной природы частиц, вызывающих ингибирование катодной реакции, которые были сделаны на основании электрохимических исследований, не противоречат результатам изучения методом РФЭС. Действительно, ингибирующие свойства могут быть приписаны как анионам, образующимся при диссоциативной адсорбции исходной фениларсоновой и образовавшейся фениларсинистой кислот, так и адсорбированному фениларсиноксиду, если принять его ориентацию к. металлу отрицательным концом диполя. Очевидно, что и в том, и в другом случае адсорбция таких частиц будет вызывать появление фрпотенциала отрицательного знака. [c.51]

Обсудим причины, но которым становится возможным применимость выражений (1.83), (1.88), (1.89), связывающих между собой г, у и 6. Перепишем уравнение (4.15) для скорости реакции катодного выделения водорода, учитывающее лишь три эффекта ингибирования (экранирующий, 1151- и ме-н-эффекты с учетом линейной зависимости изменения 1 )гПОтенциала и энергии связи металл — водород от 6) [c.90]