Каталитическая активность модифицирование

Предположим, что нужно получить вещество О в схеме IX и заданная каталитическая активность кз испытывает влияние компонента, меняющего направление реакции. Если теперь каталитическая активность модифицированной каталитической системы X изменяется, то произойдут весьма интересные изменения направления реакции, поскольку компонент катализатора с центрами А ответствен как за стадию генерирования с константой к, так и за конкурирующую стадию с константой 2- [c.24]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Исследования каталитических свойств окислов, модифицированных ВР,, показали, что максимальной активностью обладают амфотерные окислы. Каталитическая активность окислов, модифицированных ВР,, зависит от их предварительной дегидратации, количества адсорбированного ВР, и температуры модифицирования. Для большинства окислов оптимальная температура предварительной дегидратации составляет 600 °С. [c.103]

Модифицируют адсорбенты с целью подавления их каталитической активности и спрямления изотермы адсорбции. Об этом уже частично сказано выше. Модифицированные сорбенты занимают промежуточное положение между адсорбентами и жидкими фазами. В них сочетаются положительные свойства адсорбентов (селективность, термическая устойчивость и др.) с положительными свойствами жидких фаз (широкий диапазон выбора, отсутствие хвостов на хроматограммах). Таким образом, модифицированные сорбенты обладают достоинствами газо-адсорбционной и газожидкостной хроматографии. Сущность их приготовления сводится к тому, что наиболее активные центры адсорбентов типа алюмосиликатов парализуются адсорбцией или хемосорбцией постороннего вещества — модификатора. Модифицируют следующими способами [c.91]

Химическое взаимодействие в полифазных системах стремится к состоянию равновесия. Равновесная реакция будет приводить в результате к изменению состава каждой фазы, а возможно и к изменению структуры твердой фазы. В результате установления равновесия начальный состав твердого катализатора будет модифицирован. Такая равновесная реакция происходит одновременно с общей каталитической реакцией. Если скорость равновесной реакции мала по отношению к скорости каталитической реакции, равновесие твердое тело —газ или твердое тело — жидкость не устанавливается, и химический потенциал реакционноспособной поверхности не зависит от природы и термодинамической активности частиц окружающей фазы. Тогда каталитическая активность поверхности определяется главным образом методом приготовления катализатора. Если [c.142]

Таким образом, на каталитическую активность влияют прежде всего ионы, несущие заряд, отличный от заряда катиона решетки. Такие ионы обладают модифицирующим действием и являются модифицирующими центрами. Модифицирование, в первую очередь, проявляется в изменении энергии активации каталитического процесса. На каталитическую активность оказывают влияние только добавки, существенно изменяющие электропроводность. Модифицирование каталитических свойств и электропроводности тесно связано с изменением концентрации свободных дырок и электронов в решетке. В подборе модифицирующих добавок и в характере их влияния на разные системы возможно установление закономерностей, связанных с электронным механизмом модифицирования и катализа. Эти закономерности характерны для процессов на примесных полупроводниках. [c.168]

В последние годы определенный интерес к применению в анализе различных органических соединений, в том числе и фенолов, находят химически модифицированные электроды, на поверхность которых нанесены каталитически активные веще- [c.133]

Для корректного определения ферментативной активности условия опыта должны быть максимально стандартизованы и проводиться в условиях оптимума температуры и pH. Количество субстрата должно быть равным или большим, чем необходимо для поддержания максимальной скорости реакции. Разнообразие методов оценки ферментативной активности связано с большим количеством вариантов ферментативных реакций. Если продукты реакции или модифицированные субстраты окрашены, то с большим успехом используют спектрофотометрические методы, в случае газообразных продуктов реакции весьма эффективен полярографический метод и т. д. Определение каталитической активности весьма важно для оценки действия фермента. Кроме того, знание удельной активности того или иного фермента дает возможность определить истинное содержание его в клетках. [c.62]

Ясно, что прочность связи между оксидом углерода, водородом и поверхностью катализатора влияет на каталитическую активность в простой реакции метанирования [8, 9]. Это вызывает два эффекта изменение стабильности поверхностного комплекса и концентраций оксида углерода и водорода на поверхности. Оба этих явления также должны влиять на селективность продуктов реакции при синтезе жидких углеводородов. Действительно, существует доказательство, что этх) происходит с сильноосновными промоторами (например, оксид калия), широко используемыми для модифицирования активности и селективности катализаторов синтеза [34—40]. [c.77]

С целью установления корреляций селективности с электропроводностью были определены величины удельной электропроводности обоих образцов окиси иттрия в вакууме, а также после модифицирования водой и водородом, т. е. тех образцов, на которых определялась каталитическая активность и были изучены изменения проводимости в ходе реакции. Для того чтобы при этом оценить влияние каждого из реагентов, измерялись изменения электропроводности при адсорбции воды, этилена, альдегида, водорода и спирта. Все эти вещества вызывают увеличение электропроводности п-проводящей окиси иттрия, т. е. они являются донорами электронов. Исходные температурные зависимости электропроводности" обоих образцов в. вакууме отличаются на два порядка в области каталитических температур, причем электропроводность образца 2 больше проводимости образца 1 (рис. 5). Энергии активации проводимости обоих образцов в области температур катализа одинаковы и равны 1,68 эв. [c.188]

Водородные формы цеолитов и продукты их модифицирования. Среди многочисленных разновидностей цеолитов водородные, или декатионированные, формы обладают наиболее высокой каталитической активностью и вместе с тем по ряду свойств очень напоминают аморфные алюмосиликаты. [c.170]

После того как было установлено, что цеолиты обладают каталитической активностью, началось интенсивное изучение их поведения при высоких температурах. В этих исследованиях были выявлены такие изменения структуры, на которые прежде не обращали внимания. В частности, выяснилось следующее важное обстоятельство в результате некоторых изменений образуются новые структурные модификации, обладающие высокой термостабильностью и кислотоустойчивостью. Открытие новых, модифицированных, цеолитов и изучение факторов, влияющих на их стабильность, потребовало применения количественных методов исследования стабильности. [c.348]

На рисунке 8 представлены результаты гидрирования на медном катализаторе. Поскольку каталитическая активность скелетной меди очень низка, гидрирование проводили в автоклаве при 120 аг водорода и 115 в течение 7 ч. Как видно из рисунка, скорость реакции и асимметрический выход зависят от pH модифицирования. Наибольший асимметрический выход (14%) получен при гидрировании на катализаторе, модифицированном при pH 4—4,5. [c.259]

Систематическое изучение специфической адсорбции некоторых катионов на палладиевой черни и их влияния на сорбцию водорода и каталитическую активность палладия впервые начато Д. В. Сокольским с сотр. [1—4]. Авторы установили, что, модифицируя катализатор путем изменения строения двойного слоя, можно широко варьировать его избирательность и активность. Последнее представляет определенный практический интерес. В частности, катализатор, модифицированный катионами, можно использовать для селективного гидрирования ацетиленовых производных до виниловых [5]. [c.417]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Удельная каталитическая активность модифицированной Р1-черни при гидрировании малеата калия колеблется от 1,2 до 4,8 мл/мип м , т. е. изученные добавки обладают специфическим дромотирующим действием. Значительную роль может играть и повышение степени дисперсности платины. [c.102]

Процесс разработан с целью получения высококачественных дизельных топлив [137. 138] и был реализован на дооборудованной типовой установке гидроочистки дизельного топлива Л-24н6 Рязанского НПЗ. В качестве катализатора использован сероустойчивый модифицированный галогеном катализатор гидроочистки. Эта особенность катализатора обусловила наличие в технологической схеме установки (рис. 4.12) узлов осушки сырья и циркулирующего газа, а также обработки катализатора галогенсодержащими соединениями с целью поддержания его каталитической активности на постоянном уровне. Унос галогена из катализатора связан с наличием в системе паров воды, попадающих преимущественно с сырьем. Жесткие условия процесса гидроизомеризации температура проведения процесса 420 °С и проведение периодической окислительной регенерации катализатора при 550 °С способствуют удалению галогена из катализатора в виде НС1, в результате чего снижается изомеризующая активность и усиливается коррозия технологического оборудования. [c.125]

Совместно с А. А. Галинским выполнен оригинальный цикл исследований по модифицированию цеолитов никелем через карбонил никеля с последующим его разложением и восстановлением металд(а до нульвалеитного состояния. Изучены стадии введения никеля в цеолит, дисперсность и подвижность никеля в цеолите при различных режимах модификации, термодесорбция водорода и каталитическая активность никельсоде])жащих цеолитов в [c.14]

Следующее важнейшее требование, предъявляемое к химическим сенсорам - селективность к определённому виду примесей. Она обеспечивается возможностью дальнейшей модификации полученных фаз. Здесь требуется введение в одну из подрешёток кристаллической структуры каталитически активных ионов. Для сенсоров озоноразрушающих веществ, содержащих галогены, таким каталитически активным ионом является калий. Методами физико-химического анализа было показано, что этот катион может быть введён в модифицируемую структуру путём частичной замены пары ионов бария на катион калия и катион ланганоида. Электрофизические измерения показали, что в этом случае преимущественная проводимость по ионам кислорода меняе-гся на преимущественную проводимость по катионам калия. Электронно-дырочная проводимость в этом случае остаётся пренебрежимо малой, так как замена идёт на катион с постоянной степенью окисления. Прямая проверка, изготовленного на основе таким образом модифицированного материала сенсора, показала повышение селективнос7и этого сенсора к озоноразрушающим веществам на 1 [c.138]

Др. тип регуляции активности ключевых ферментов-их хим. модификация (напр., обратимое ковалентное фосфорилирование, гликозилирование). Нек-рые ферменты активны в модифицированном, а ряд ферментов - в немодифици-рованном состоянии. Хим. модификация и превращение модифицированного фермента в исходную форму катализируются разными ферментами, чаще всего аллостерич. природы, к-рые, т. обр., выступают в роли регуляторов активности ферментов. Так, катализирующая фосфорилирование белков, в т. ч. ферментов, цАМФ-зависимая протеинкиназа-тетрамерный белок, состоящий из двух типов субъединиц (полипептидов). Фермент активен лишь после связывания двух молекул циклич. аденозинмонофосфата (цАМФ) с двумя регуляторными субъединицами в результате такого связывания фермент диссоциирует на две каталитически активные субъединицы и димер, с к-рым связаны две молекулы цАМФ. Т. обр., изменение активности ферментов путем их хим. модификации дополняет аллостерич. регуляцию и составляет часть каскадного механизма регуляции. Хим. модификацию ферментов осуществляют также специфич. протеазы, катализирующие ограниченный протеолиз и тем самым инактивирующие ферменты (напр., разрушая апоформы ферментов) или, наоборот, превращающие неактивные проферменты (напр., проферменты пищеварит. протеаз-пепсина и трипсина) в каталитически активные формы. [c.219]

Вещества, загрязняющие окружающую среду, азотистая кислота и SOs могут способствовать дезаминированию цитозина в урацил схема (7) . Такая модификация, как видно из рассмотрения генетического кода (см. табл. 22.5.1) может иметь три вида последствий на синтез белка. Во-первых, замены С на U в третьей позиции кодового слова не будут оказывать влияния на включение аминокислот во всех 16 случаях. Во-вторых, замена С на U в первой позиции кода может заменить кодон САА (глутамин) на кодон UAA (Стоп) и, таким образом, привести к преждевремен ному окончанию синтеза отдельного белка. В равной мере, замена AU (гистидин) на UAU (тирозин) может заменить каталитически активный остаток аминокислоты на неактивный. Для белка, играющего в клетке жизненноважную роль, обе такие замены будут летальными нет потомков, которые могли бы пережить репликацию модифицированной таким образом цепи ДНК. В-третьих, некоторые из таких замен могут вводить аминокислоту с функцио [c.212]

Одним из эффективных способов стабилизации ферментов является их иммобилизация, т. е. перевод в водонерастворимое состояние путем связывания с носителем или модифицирование водорастворимыми полимерами с полным или частичным со фанением ферментами каталитической активности. Разработаны физические и химические способы иммобилизации ферментов. К физическим способам иммобилизации относятся адсорбция на нерастворимых носителях включение в пбры геля или полимера тфостранственное отделение фермента от остального объема реакционной системы полупроницаемой перегородкой (мембраной). Химическая иммобилизация осуществляется за счет создания ковалентных связей между белком и носителем с участием сшивающих агентов (например, глутарового альдегида). [c.111]

Гегерогениокаталнтическаи изомеризация алкенов. Нанесение кислот на твердые подложки позволяет увеличить образование разветвленных алкенов при повышенных температурах. Оксиды металлов, в частности алюмршия, также меняют свою каталитическую активность в отнощении алкенов при введении кислотных или щелочных добавок. Модифицирование оксида алюминия и даже угля металлами VID группы, особенно палладием, способствует появлению каталитических систем, обладающих повышенной селективностью к структурной изомеризации бутенов. [c.896]

НЫМ обменом на NH4+ (с последующим превращением NH4Na-ЦВМ в HNa-ЦВМ) или на М + (М — ион металла) приводит к формированию контактов, активность которых зависит от природы М + (табл. 2.13), а соотношение образующихся продуктов, в том числе изомеров этилтолуола, определяется составом цеолита. Так, было установлено, что модифицирование деалюминированного цеолита Н-ЦВМ барием, введенным в форме Ва(СНзСОО)2 в условиях ионного обмена, приводит к уменьшению его каталитической активности и существенному возрастанию доли л-изомера в целевом продукте — этилтолуоле (табл. 2.14) [ИЗ]. По-видимому, этот эффект обусловлен понижением кислотности катализатора в результате замещения Н+ на Ba +, вследствие чего в меньшей степени протекает реакция изомеризации этилтолуолов, а также подавляется реакция диспропорционирования толуола, которая идет на сильных протонных кислотных центрах, и сужаются окна и каналы в кристаллической решетке алюмосиликата (радиус ионов Ва + равен 0,143 нм), что затрудняет диффузию молекул о- и л-этил-толуолов из каналов кристаллов в газовую фазу. [c.132]

При обработке АТК-азы каким-либо органическим соединением теряются ее регуляторные свойства, но каталитическую активность она сохраняет, т.е. образуется модифицированный фермент, утративший регуляторные свойства, но сохранивший ферментативную активность. Это явление носит название десенсибилизация, например, АТК-азы, и сопровождается диссоциацией на субъединицы 2-х типов каталитическая субъединица и регуляторная. Первая состоит из трех полипептидных цепей с молекулярной массой по 34 кДа, а последняя - из двух цепей по 17 кДа. [c.429]

Марголис и Тодес [282], изучая действие добавок на скорости глубокого окисления углеводородов, показали, что в зависимости от концентрации примесей в контакте симбатно меняются основные кинетические характеристики энергия активации Е и нредэкспо-ненциальный множитель К . Эти особенности в сочетании с различным влиянием примесей на каталитическую активность заставили Рогинского отказаться от старой терминологии (промотирование, отравление) и ввести новый термин модифицирование (двойственное изменение каталитической активности). [c.186]

Более подробно изучено модифицирование серебра окисламц щел041н0земельных металлов — бария и кальция [312, 313]. На рис. 45 показана зависимость каталитической активности серебра от концентрации окислов бария, стронция и кальция для всех добавок эту зависимость можно описать одной кривой с максимумом, лежащим в области концентраций добавки 1—3% (мольн.). Знергии активации окисления этилена, рассчитанные по начальным скоростям окисления, при введении ВаО изменяются для образования окиси этилена с 61,4 кДж/моль для чистого серебра [c.164]

Активация и модифицирование металлцеолктных катализаторов. В многокомпонентных контактах каталитические функции цеолитов и введенных компонентов могут проявляться одновременно. Поэтому, хотя свойства металлсодержащих цеолитов могут меняться в зависимости от условий их обработки и использования, видимо, следует различать катализаторы, в которых цеолиты являются инертными носителями, и полифункциональные катализаторы, в которых каталитическая активность цеолитного компонента проявляется. Способы активации и модифицирования контактов этих двух типов могут отличаться. [c.177]

Если ионы водорода в Н-М, расположенные в больших каналах, частично заменить на катионы, обладающие определенным радиусом, эффективный размер пор морденита можно регулировать, не вызывая снижения каталитической активности. Другими словами, в случав диспро-порцйонйрованйя ксилола над таким модифицированным Н М катализато- [c.306]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]

Исследована каталитическая активность макросетчатых ионитов с различным типом сшивающего агента КБС и КБ-2Э, модифицированных ионами переходных металлов (Си , Ми " , Со " и др.) в процессе жидкофазного окисления IVмолекулярным кислородом, Макросетчатые иониты по сравнению с галевыми и макропористыми характеризуются относительной свободой внутримолекулярного вращения, что обеспечивает определенную гибкость полимерной матрицы и способствует возможности создания в фазе полимера координационных центров различного состава при варьировании различных параметров. [c.111]