Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Молекулярность реакции кажущаяся

    Эта кажущаяся ныне очевидной последовательность была сформулирована лишь в 1957 г. независимо Тальрозе и Франкевичем [342] и Стивенсоном [1551] на основе установленного и рассмотренного выше факта больших значений скоростей ионно-молекулярных реакций. [c.382]

    Боресков [372 ] предложил использовать для определения величин кажущейся молекулярности реакции (величина, обратная стехиометрическому числу лимитирующей стадии) измерения кине- [c.199]


    Очевидно, что отмеченная ранее (см. гл. II) зависимость между глубиной проведения процесса (по реакционным центрам) и молекулярным весом полимера в данном случае справедлива не для всего объема двухфазной системы, а лишь для зоны реакции. Кажущаяся независимость молекулярного веса от глубины проведения процесса может быть объяснена наличием ряда факторов. Прежде всего к ним относятся диффузия мономеров, ее направленность, побочные реакции гидролиза, солеобразование, выпадение полимера и др. [c.178]

    Таким образом, при расчетах оптимальных температур окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах надо подставлять в уравнение (VII, 10) значение энергии активации, уменьшенное на 1500 кал, т. е. величину 21 кал моль вместо 23 ООО кал моль. Кажущаяся молекулярность реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах, как показано на стр. 148, равна 2. С помощью этих значений и v , исходя из равновесных температур, можно вычислить по уравнению (VII, 10) оптимальные температуры, отвечающие заданным степеням превращения. Результаты аналитического расчета оптимальных температур для газа, получаемого обжигом сернистого колчедана, приведены в табл. 28. [c.252]

    Для катализаторов на основе окиси железа кажущаяся энергия активации прямой реакции составляет 38 ккал моль, или при пересчете к времени соприкосновения при постоянной температуре 36 ккал моль. Кажущаяся молекулярность реакции равна двум (см. стр. 133). [c.253]

    Концентрация энергии двух раздельно поглощенных квантов на одной молекулярной частице была продемонстрирована 1 аиболее четко в экспериментах по сенсибилизированному антистоксовому излучению, хотя этот эффект характерен для всех процессов кумуляции энергии. Объяснение этого кажущегося нарушения закона зависимости энергии кванта от частоты света (соотношения Планка), а также закона Штарка — Эйнштейна приводит к пониманию первичных процессов фотосинтеза, где именно такая концентрация энергии фотона необходима для протекания фотохимических реакций. [c.138]

    Молекулярность реакции имеет прямое отношение к механизму реакции и характеризуется числом молекул, реагирующих в элементарном процессе реакции. Если реакция А—означает, что одна молекула А распадается по единственному пути, то это будет мономолекулярная реакция. Если для образования продукта должны реагировать две молекулы, как, например, в случае реакции Нг + Ь— 2Ш, то такую реакцию следует считать бимолекулярной. Казалось бы, что порядок реакции должен соответствовать ее молекулярности, т. е. мономолекулярная реакция должна была бы быть реакцией первого порядка, а бимолекулярная реакция — реакцией второго порядка. Однако во многих случаях кинетический порядок, определяемый экспериментально, не соответствует молекулярности. В таких случаях мы говорим о кажущемся порядке реакции. [c.327]


    Остаточная реакция крекинга на пределе самоторможения продуктами, как показывают определения кажущихся длин цепей, является цепной, а не молекулярной. [c.105]

    Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

    Хемосорбция азота в атомарной р-форме легче всего идет на металлах, имеющих в -полосе три или большее число вакансий, т. е. на Та, Мо, Т1, 2г, Ре. Сюда же можно отнести такие элементы, как Са и Ва. Железо адсорбирует азот при низких температурах с выделением тепла в количестве от 10 ккал-моль при 0 = О до 5 ктл-моль при 0=1. Возможна также активированная адсорбция азота, при которой теплоты адсорбции изменяются от 70— 40 ктл-моль" при 0 =0 до 16 ккал-моль при 0=1. Имеются данные, свидетельствующие, что при 6 = 1 на один атом азота приходится пять атомов поверхности железа. Однако это состояние временное, так как азот может растворяться в а-железе до количеств, соответствующих составу РегЫ. При нагревании такого азотированного железа происходит выделение молекулярного азота по бимолекулярной реакции. Кажущееся уменьшение ДЯ с заполнением поверхности скорее может быть обусловлено растворением в объеме, чем поверхностным взаимодействием. Изотопный обмен у азота легко проходит при 250° на осмии и при примерно 450° на молибдене и на промотированных железных катализаторах, но при температурах выше 1100° К обмен следует проводить на вольфраме. Промоти-рованные железные катализаторы, используемые для синтеза аммиака, обычно готовят восстановлением в водороде при 500° смеси 95% Рвз04 с 4—5% А Од и О—1% К2О. [c.164]

    Следует подчеркнуть, что действительная молекулярность химического процесса далеко не всегда совпадает с той кажущейся молекулярностью, которая вытекает из суммарного уравнения реакции. Эмпирические уравнения процессов стоят приблизительно в таком же отношении к истинному течению реакций, как эмпирические формулы органических соединений к их конституционным формулам (Н. А. Шилов). Расхождение между действительной и кажущейся молекулярно-стями могут иметь место во всех тех случаях, когда процесс протекает не непосредственно по суммарному уравнению реакции, а через промежуточные стадии. Ход всего процесса определяется в подобных случаях его самой медленной стадией. [c.128]

    Следует подчеркнуть, что действительная молекулярность химического процесса далеко не всегда совпадает с той кажущейся молекулярностью, которая вытекает из суммарного уравнения реакции. Расхождения могут иметь место во всех тех случаях, когда процесс протекает не непосредственно по суммарному уравнению реакции, а через промежуточные стадии. Общая скорость процесса определяется в подобных случаях его самой медленной стадией, [c.106]

    С помощью долей продуктов диссоциации легко выводятся уравнения с одним неизвестным для ионных реакций с участием слабых электролитов и малорастворимых солей. Эти уравнения содержат полную информацию о всех ионных и молекулярных компонентах раствора. Несмотря на кажущуюся громоздкость, они предоставляют логически простой способ расчета концентраций вследствие возможности использования электронно-вычислительной техники,,  [c.220]

    Начальные реакции остатков включают термолиз асфальтеновых алкилароматических фрагментов с образованием летучих (алканы, алкены) и нелетучих продуктов (ароматические и гетероорганические соединения). При температурах ниже 400 °С получается продукт, ароматичность которого почти не превышает ароматичности самых асфальтенов, что можно объяснить отрывом термически нестойких длинных алкильных цепей от ароматических ядер с образованием преимушественно метилзамещенных систем, а также происходящем при нагревании превращением гидроароматических фрагментов в ароматические. Последним хорошо объясняется кажущееся увеличение ароматичности при температурах выше 400 °С. Молекулярные массы растворимого в пиридине продукта близки к молекулярной массе исходных асфальтенов  [c.583]


    Установлено, что механизм перехода водорода из газовой фазы в продукты ожижения в значительной степени определяется условиями процесса и, в первую очередь, составом пастообразователей и катализаторами [64]. Гидрогенизацией угля при 240—430°С с тетралином — катализатором (А), тетралином (Б) и только катализатором (В) установлено, что протекание процесса может быть значительно изменено в зависимости от температуры и глубины превращения исходного сырья. Установлено, что в начальный момент процесса кажущаяся энергия активации при гидрогенизации по вариантам А, В и В составляет 182, 332,5 и 345,5 кДж/моль соответственно, а порядки реакции зависят как от указанных вариантов гидрогенизации, так и от температуры проводимых опытов. Эти различия можно объяснить активацией катализатором (А) молекулярно- [c.212]

    При дальнейшем повышении температуры коэффициент эффективности прогрессивно снижается и реакция переходит во внешнедиффузионную область. При этом разность концентраций в объеме и на поверхности катализатора становится значительной. В этой области концентрация реагентов на внешней поверхности гранулы стремится к нулю массопередача из объема становится единственным процессом, лимитирующим скорость реакции, и поэтому обнаруживаются те же характеристики, что и для молекулярной диффузии. В этой области кажущаяся энергия активации равна 4,2 — [c.20]

    Кажущаяся скорость реакции равна 0,032 кмоль/кг катализатора в 1 ч. Катализатор имел форму цилиндров диаметром 2,92-10" м и высотой 2,69-10"3 м. Насыпная плотность катализатора 1390 кг/м . В соответствии с правилом обозначения реагентов, сформулированным выше, будем рассматривать изобутилен как реагент А. Для расчета К примем, что эффективный коэффициент диффузии обратно пропорционален корню квадратному из отношения молекулярных масс. Тогда получим [c.185]

    Отметим, что рассматриваемое здесь понятие кажущейся молеку-лярности не равнозначно обычно применяемому в кинетике термину, означающему стехиометрический порядок реакции (см. главу I). Последний термин применим к элементарным стадиям реакций (показывая сколько частиц данного вещества участвует в образовании активированного комплекса), тогда как кажущаяся молекулярность, по Г. К. Борескову, характеризует и многостадийные процессы. Для одностадийных реакций, очевидно, оба понятия эквивалентны. [c.325]

    Таким образом, по Г. К. Борескову, кажущаяся молекулярность процесса зависит от его механизма, поскольку им определяется состав активированного комплекса с другой стороны, ее значение определяется выбранными стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции. Гак, например, если скорость процесса синтеза аммиака лимитируется скоростью адсорбции азота, т. е. стадией [c.325]

    Следовательно, каждому написанию уравнения реакции, какие бы ни были выбраны стехиометрические коэффициенты, при данном механизме процесса отвечает соответствующая этому однозначная величина кажущейся молекулярности М. [c.325]

    При сополимеризации гидрофобного мономера с мономером, хорошо растворимым в воде, процесс усложияется, так как он может протекать в различных местах гетерогенной системы в водном растворе, в объеме или на гаоверхности частиц. В результате таких реакций образуются сополимеры различного состава и разной молекулярной массы. В зависимости от вклада каждой из реакций кажущиеся константы сополимеризации могут существенно отличаться от констант в случае гомогенных проДеосав. [c.132]

    Вначале предполагали, что процесс деструкции ультразвуком включает окисление, причем молекулярный кислород активируется звуком. Однако было показано, что во многих случаях деструкция протекает с одинаковой скоростью, независимо от среды—воздух, чистый кислород или инертнрз Й газ. На рис. 34 приведены данные об изменении вязкости бензольных растворов п ол иметилметакрил ата на воздухе, в азоте и в кислороде при атмосферном давлении при прочих равных условиях [77]. Действие кислорода может сводиться к взаимодействию или непосредственно с макромолекулами, или с первичными продуктами разрыва цепей, в результате чего предотвращается их рекомбинация. В обоих случаях кислород должен ускорять реакцию. Кажущееся небольшое уменьшение скорости деструкции в присутствии кислорода лежит в пределах ошибок опыта. [c.86]

    Величина М, как указывает Г. К. Боресков, является кажущейся молекулярностью реакции в отношении вещества Аь Она равна отнесенной к стехиометрическому козффициейту VI разности показателей степеней, в которых выражение концентрации этого вещества входит в кинетические уравнения прямой и обратной реакций. Если константу К и тепловой эффект реакции Q отнести к стехиометрическому коэффициенту вещества Аь равному единице, то вместо уравнения (У1И.36) будем иметь  [c.324]

    Полученные Сербиновым данные свидетельствуют о том, что в области низких температур за время периода задержки самовоспламенения почти все топливо успевает испариться и длительность периода задержки воспламенения определяется скоростью реакций окисления в гомогенной фазе. Это подтверждается совпадением данных, полученных А. И. Сербиновым, с данными Тайх-мана [21], получившего температурную зависимость задержки воспламенения для гомогенных смесей (рис. 85), а также вычисленным значением кажущейся энергии активации в области низких температур, равным 30 ООО кал г-моль, что характерно для молекулярных реакций. [c.249]

    Изучение поликондеисации гексаметиленаммонийадипината в присутствии воды при 200—220° С показало, что данный процесс протекает очень быстро и равновесие в нем достигается в течение 5 час. Кажущаяся константа равновесия и среднечисловой молекулярный вес полиамида увеличиваются с ростом температуры и с уменьшением содержания в системе воды. Ноликонденсация гексаметилендиаммонийадипината в присутствии воды протекает как реакция второго порядка, с энергией активации 22 ккал/моль. В присутствии больших количеств воды данная поликондепсация является эндотермической реакцией. Кажущаяся теплота процесса изменяется в пределах 2,28—6,17 ккал/моль при изменении молярного отношения вода гексаметилендиаммонийадипинат от 1 до 6,23(70]. [c.147]

    Реакция 5 (а следовательно, и 6), вероятно, могут идти по квазимоно-молекулярному механизму, так как частица С2Н5 обладает несколькими степенями свободы и критическое отношение Е 1ЕТ для разложения при 900° К очень мало ( 22). Это приводит к тому, что кажущийся порядок реакции выше Уг. [c.310]

    Заметим, что выражения для кажущейся константы равновесия, , и для истинной константы равновесия, Крад , зависят только от общей стехиометрии реакции, а не от конкретного механизма реаищи. Чтобы записать выражение для константы равновесия, нет необходимости знать подробности протекания реакции на молекулярном уровне. Это важное обстоятельство уже упоминалось в гл. 4, но теперь получило термодинамическое подтверждение. [c.82]

    Растворы. Классификация растворов. Растворитель и растворенное вещество. Общие свойства истинных растворов. Насыщенный, пересыщенный и ненасыщенный раствор. Способы выражения состава раствора (массовая доля вещества в растворе, молярная концентрация, нормальная концентрация). Физическая теория растворов Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса. Химическая теория растворов Д. И. Менделеева. Сольваты, гидраты, кристаллогидраты, кристаллизационная вода. Растворение веществ как физико-химический процесс. Тепловой эффект процесса растворения. Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость веществ. Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Степень электролитической диссоциации. Зависимость степени диссоциации от природы электролита, природы растворителя, концентрации и температуры раствора. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Константа электролитической диссоциации. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Ионно-молекулярные уравнения реакций. Гидролиз солей. Факторы, влияющие на процесс гидролиза. Степень и константа гидролиза. [c.5]

    В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

    Если прёобяадабт кнудсеновская диффузия, то не зависит от концентрации. В этом случае, согласно (III.26), при истинном втором порядке реакции ее кажущийся порядок будет равен /г. В случае преобладания молекулярной диффузии в порах В ф обратно пропорционален общему давлению. Если в этом случае в порах присутствует только один реагент, то наблюдаемая скорость пропорциональна " /2. Это означает, что если истинные порядки реакции по давлению 1 и 2, то кажущиеся порядки равны /г и 1 соответственно. [c.138]

    С увеличением длительности электродиализа реакция гелей при их взаимодействии с AgNOз подщелачивается от 5,46 до 6,10 вследствие вытеснения ОН-ионов (с образованием AgOH) при кажущейся молекулярной адсорбции. По-видимому, наиболее насыщенным ионами ОН является гель в опыте 3. Однако адсорбция AgNOз при дальнейшем электродиализе еще несколько увеличивается, очевидно уже за счет возникающего молекулярного поглощения максимальная величина адсорбции получена для геля 4 затем величина адсорбции резко падает (кривая, 5) в связи с начинающейся кристаллизацией и полным удалением электролитов с поверхности мицелл геля [4, 7, 8]. [c.128]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярность реакции кажущаяся: [c.330]    [c.161]    [c.291]    [c.175]    [c.93]    [c.54]    [c.65]    [c.71]    [c.491]    [c.25]    [c.9]    [c.262]    [c.14]    [c.330]   
Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций (1964) -- [ c.322 , c.325 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулярность реакции



© 2025 chem21.info Реклама на сайте