Активность воды в растворах галогенидов щелочных металлов при

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

В работах [1,2] нами были рассмотрены концентрационные зависимости термодинамических характеристик растворения галогенидов щелочных металлов и гидратации их ионов в воде. Представляет интерес изучение концентрированных растворов электролитов в неводных растворителях. Данная работа посвящена термодинамическим характеристикам растворения иодида натрия и сольватации стехиометрической смеси ионов (Na+- -I ) в метиловом, этиловом, н-пропиловом, н-бутило-вом и н-амиловом спиртах при температуре 25°С в области концентраций электролита от разбавленных до насыщенных растворов. Методика расчета оставалась прежней [1—3]. Изменения энтальпии при растворении, коэффициенты активности, растворимость Nal в указанных спиртах и плотности этих растворов, необходимые для вычислений, взяты из исследований [4—9]. [c.53]

Установленная из опыта [100—113] ассоциация галогенидов и нитратов щелочных металлов в водных растворах подрывает основы гидратных теорий, в том числе и теорий многокомпонентных смесей, рассмотренных в главах I и II. В последнем случае теории, основанные на правиле Здановского, вступают в противоречие с законом действия масс, поскольку изменение концентрации общего иона при образовании тройного раствора, находящегося в изопиестическом рав- новесии с бинарными, не может не вызвать изменения доли ассоциированного соединения в смеси, что, в свою очередь, не может не привести к перераспределению связанной воды между компонентами системы или свободной водой и изменению, например, осмотического коэффициента данного электролита в тройном растворе по сравнению с его значением в бинарном. Если при этом в некоторых случаях активность воды не меняется или меняется незначительно, то это значит, что при перераспределении общий баланс связанной воды не претерпевает существенных изменений. [c.22]

Особенно легко это взаимодействие происходит при нагревании соли выше температуры ее растворения в кристаллизационной воде. Даже простое нагревание хлоридов до их плавления, например с целью удаления включений маточного раствора, возможно только в случае галогенидов наиболее активных щелочных металлов. Даже соли лития подвергаются некоторому разложению. Например, при выпаривании в вакууме иодида лития получается продукт, содержащий 0,08% гидроокиси лития. В этих же условиях незначительному гидролитическому расщеплению подвергается даже бромид калия. [c.105]

Экстракция из расплавов по сравнению с экстракцией из растворов имеет следующее преимущество в термодинамическом смысле расплавы более идеальны и активность лиганда можно приравнивать его концентрации с лучшим приближением. Это объясняется тем, что при замещении в координационной сфере центрального атома растворителя лигандом в расплаве происходит замена иона А ионом В-. Последний по своим свойствам более подобен иону А , чем молекула растворителя (например, воды). Кроме того, при введении в расплав нитратов щелочных металлов до 1 М галогенида металла отклонения от идеальности невелики, и ими можно пренебречь [50—53]. [c.342]

Так, системы, образованные хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, являются менее сложными в термодинамическом отношении, чем системы, образованные соответствующими нитратами, поскольку нитраты значительно сильнее ассоциированы в водных растворах. Однако, как указано в работе [231], даже идеальный случай тройных растворов хлоридов не поддается строгому термодинамическому описанию. В этой работе для предсказания коэффициентов активности в смесях 1,1-галогенидов (на основе термодинамики смешанных растворов электролитов [53, 232—235]) использована статистика объемных долей. Сравнение предсказываемых теорией результатов с экспериментом показало необходимость модификации теории растворов с тем, чтобы объяснить изменения в параметрах гидратации и взаимодействиях дальнего порядка с изменением состава растворов и природы образующих раствор электролитов. Если упомянутые изменения незначительны, то согласие теории с экспериментом хорошее. Оказалось, что согласие между теорией и опытом наблюдается в случае галогенидов, катионы которых одинаковым образом влияют на структуру воды (Li+—Н+, Са +—Sr2+), расхождение между теорией и опытом тем значительнее, чем больше различие во влиянии катионов смешанного раствора на структуру воды (Н+— s+, Li+— s+, Н+—К+ и даже Н+—Na+). [c.49]

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]

Формально к соединениям водорода со степенью окисления -1 относятся и комплексные гидриды, например боро- и алюмогидриды лития Li[BH4] и Li[AlH4] (тетрагидроборат и тетрагидроалюминат лития). Способность образовывать комплексные анионы характерна для координационно ненасыщенных простых гидридов бора, алюминия и других sp-металлов III группы Периодической системы. Комплексные гидриды термодинамически более стабильны по сравнению с простыми. Боро- и алюмогидриды щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без заметного разложения, хорошо растворяются во многих органических растворителях. В воде они также разлагаются с выделением водорода. Комплексные гидриды активных металлов получают либо прямым синтезом из простых веществ при повышенных температуре и давлении водорода, либо взаимодействием простых гидридов с галогенидами. Комплексные гидриды других металлов получают обменным разложением их галогенидов с боро- и алюмогидридами щелочных металлов, например [c.297]

Реакции жидких стекол с некоторыми металлами и металлоидами основаны исключительно на щелочных свойствах силикатных растворов, поэтому с высокомодульными стеклами они практически не протекают. Такими реакциями являются реакции диспропорционирования галогенов и серы в щелочных растворах с образованием галогенидов и гипогалогенидов и, соответственно, сульфидов и гипосульфитов. Кальций, барий и щелочные металлы восстанавливают водород из воды, и эта реакция с растворами силикатов протекает при любых pH практически до конца. Металлический цинк, алюминий, кремний в мелкодисперсном состоянии тоже вытесняют водород из воды при высоких pH, образуя твердеющие системы. В частности хорошо известны цинковые противокоррозионные покрытия по железу на жидкостекольной основе. В щелочных силикатных системах окисление цинка, кремния и алюминия может замедляться на какой-то стадии взаимодействия, при этом образуются не вспучивающиеся в дальнейшем от выделения водорода самотвердеющие системы. Подобной активностью по отношению к жидким стеклам обладают некоторые силициды, в частности силицид железа. [c.63]

Тем не менее заслуживает упоминания возможность дальнего взаимодействия между ионами через посредство поляризованных молекул воды в соответствии с концепцией локального гидролиза, принадлежащей Робин-сон г и Харнеду [37]. Если катион поляризует соседнюю с ним молекулу воды, то входящие в эту молекулу атомы водорода становятся более положительными (с более ярко выраженными кислотными свойствами). Такие атомы по сравнению с водородными атомами обычных молекул воды более склонны к образованию водородных связей с анионом, хотя бы через посредство других частиц. Результат столь тонкого взаимодействия между катионом и анионом не отличается от результата прямого взаимодействия между этими частицами — он состоит в стабилизации ионов в той фазе, где указанное взаимодействие при прочих равных условиях легче возникает. Хотя взаимодействия описанного типа не ведут к образованию устойчивых ионных пар, их роль становится весьма ощутимой в концентрированных растворах, что будет ясно из дальнейшего изложения. Подобные взаимодействия между ионами, по-видимому, широко распространены и находят свое отражение в осмотических коэффициентах и коэффициентах активности галогенидов [37], гидроокисей и ацетатов щелочных металлов [38]. [c.183]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология