Природа связи в комплексах теория кристаллического поля

Теория молекулярных орбит. Невозможность достаточно полного описания свойств комплексов на основе теории валентных связей и теории кристаллического поля в значительной степени проистекает из-за того, что обе они исходят из абстрактного предположения о природе связи в комплексах (чисто ковалентная двухэлектронная связь типа ГайТлера—Лондона в теории валентных связей или чисто ионная связь в теории кристаллического поля). С другой стороны, в теории кристаллического поля адденды рассматривали, не принимая во внимание их электронную структуру. [c.258]

ПРИРОДА СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.162]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Метод молекулярных орбиталей. Полосы поглощения, возникающие за счет электронных переходов, нельзя достаточно точно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. Лучшим приближением в этом случае является рассмотрение природы химической связи между центральным ионом и лигандами без учета отрицательных зарядов лигандов. На рис. 4.12 с помощью метода ЛКАО построена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе. [c.236]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Не нужно думать, что если А мало, то мала и энергия химической связи между центральным ионом и лигандом. Это было бы так, если бы лиганды в самом, деле являлись точечными зарядами или диполями и оказывали на центральный атом только электростатическое влияние. На самом деле лиганды имеют свою электронную структуру и образуют с металлом разнообразные химические связи — как о-, так и я-типа. В зависимости от природы межатомного взаимодействия в комплексе один и тот же лиганд может выступать источником то сильного, то слабого поля. Поэтому пользоваться спектрохимическим рядом надо осторожно, помня о том, что теория кристаллического поля достаточно хорошо передает только тенденцию в изменении А в ряду однотипных соединений. [c.59]

Природу возбужденного состояния можно понять на основе теории кристаллического поля. Проще всего предположить, что возбужденное состояние является просто состоянием с более высокой энергией ( 2 ) которое приводит к удлинению связей и, следовательно, их ослаблению. Энергия возбуждения не очень велика из-за энергии отталкивания электронов. Большой энтропийный выигрыш, показанный в табл. 4.17, обусловлен также большей подвижностью лигандов в возбужденном состоянии. Это объяснение хорошо согласуется с тем, что комплексы N1(0) не рацемизируются по внутримолекулярному механизму, так как такое возбужденное состояние не может реализоваться для N1(11), для которого основным является высокоспиновое состояние. Следовательно, в данном случае такие комплексы могут рацемизироваться только по диссоциативному механизму. Это объяснение близко к объяснению реакций инверсии комплексов Со(П1) (стр. 240). [c.276]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Указанные особенности координационной связи приводят к колоссальному многообразию структурных типов молекул координационных соединений, а также кристаллических структур твордых тел. Природа сил, обусловливающих координационную связь, лучше и правильнее всего описывается с помои ью теории МО. Ввиду сложности структуры молекул и ионов координационных соединений прямые расчеты не всегда возможны или требуют при их проведении многих упрощающих допущений. Это вызывает особую необходимость в развитии полуколичественных теоретических представлений, позволяющих предсказывать устойчивость и свойстиа координационных соединений. Кроме качественной теории МО, в химии координационных соединений получила широкое распространение теория кристаллического поля, которая, хотя и основывается на упрощенной физической модели строения, позволяет система-гически описать многие важные свойства комплексов. Теории ОЭПВО и гибридизация АО в химии координационных соединений пе нашли сголь широкого применения, как в случае соединений ненереходньсх элементов. [c.409]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HaN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три теории. Первой из них была теория кристаллического поля, сформулированная Г. Бете в 1924 г. Затем в 30—40-е годы были очень популярны представления, развитые Полингом на основе метода ВС. Наконец, приблизительно в то же время Ван-Флеком и его учениками была разработана теория поля лигандов, которая получила наибольшее распространение в 50-е годы. Эта наиболее исчерпывающая теория представляет собой синтез теории кристаллического поля и метода МО. Как будет видно из дальнейшего, согласно теории кристаллического поля природа взаимодействия между центральным атомом и лигандами чисто электростатическая, что является упрощением, игнорирующим ковалентный характер связей, и потому — основным недостатком этой теории. Метод МО в приложении к теории кристаллического поля позволяет преодолеть указанный недостаток, но расчеты становятся значительно более трудоемкими. В связи с этим возникает желание сохранить простоту расчетов многих характеристик комплексов такой, какова она в теории кристаллического поля, а эмпирическим путем ввести поправки на ковалентный характер связей. [c.210]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два, т. е. п — (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов,, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные d-орбитали, т. е. ( — Эта группа несомненно является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов этой группы, а также по более основательным причинам желательно разбить эту категорию на несколько групп по конфигурациям электронов, находящихся на d-орбиталях. Чтобы понять это подразделение, нужно ввести некоторые дополнительные представления, в частности теорию кристаллического поля Здесь достаточно сказать, что дальнейшее подразделение категории зависит, главным образом, от двух факторов — числа d-электронов и природы связи с данным лигандом. По структуре ком плексные ионы можно разделить на группы, характеризующиеся правильной, слабо искаженной и сильно искаженной структурой Эти понятия станут более ясными ниже. [c.244]

Для объяснения образования химических связей в комплексах используется как метод валентных связей, так и метод молекулярных орбиталей. Кроме того, для объяснения природы связей и свойств комплексньпс соединений применяется электростатическая теория кристаллического поля. Многие свойства комплексных соединений можно объяснить с позиции метода валентных связей, который и будет использован в данном учебнике. [c.76]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно, из первоначальной теории валентных связей см. в книге Полинга [32]. Позднее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля, которая после некоторых необходимых изменений была переименована в теорию поля. яигандов . Эта теория представляет собой специализированное применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она сосредоточивает внимание почти всецело на -орбитах валентной оболочки атома переходного металла- и рассматривает взаимодействие металла с ли-гандо.м так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатическим, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности к приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3]. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология