Поля кристаллического теория электростатическая

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Справедливость выводов 1сз теории электростатического кристаллического поля может быть проверена путем предсказания магнитных, термодинамических, спектральных и других свойств комплексных соединений. [c.241]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Притяжение между комплексообразователем и лигандами обусловлено либо электростатическим взаимодействием положительно заряженного центрального иона с отрицательно заряженными лигандами, либо ион-дипольным взаимодействием центрального иона с полярными молекулами-лигандами. [c.293]

Теория кристаллического поля основана на предложении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.551]

Теория кристаллического поля базируется на электростатической модели и не учитывает других видов взаимодействий между лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи. Метод молекулярных орбиталей (ММО) дает основу для понимания ковалентности связи в комплексных соединениях. [c.530]

Рассмотренная выше теория обычно известна под названием теории поля лигандов в отличие от менее точной, но более простой теории электростатического кристаллического поля, с которой мы начинали изложение. [c.311]

Теория электростатического кристаллического поля 43 [c.43]

Метод валентных связей и теория электростатического кристаллического поля существенно различаются. Первая исходит из предположения, что координационная связь ковалентна. Электростатическая теория полностью отвергает ковалентный характер связи и предполагает, что связь между ионом металла и лигандом целиком ионная. Вычисления энергии координационной связи можно сделать, используя классические уравнения потенциальной [c.43]

Теория кристаллического поля подобно простой электростатической теории предполагает, что комплекс образуется в результате чисто электростатического взаимодействия между центральным атомом и окружающими его лигандами. В отличие от простой электростатической теории эта теория оперирует с понятиями орбиталей и электронов, локализованных только на центральном атоме. Эти орбитали теория кристаллического поля рассматривает отдельно от орбиталей лигандов, которые она полностью игнорирует. Согласно этой теории лиганды выступают как точечные заряды или как точечные диполи. Таким образом, с самого начала видно, что теория кристаллического поля является весьма формальной, поскольку у лигандных атомов есть орбитали, электроны и их размеры сравнимы с размерами атома металла. Тем не менее следует обсудить теорию кристаллического поля и разобраться в возможностях ее использования не только потому, что она предшествовала более общей теории поля лигандов, но и из-за нее самой, поскольку она приводит к полезным результатам. [c.409]

Ранее было установлено, что основное предположение теории кристаллического поля о чисто электростатическом характере взаимодействия и отсутствии перекрывания орбиталей иона металла и атомов лигандов никогда не оказывается верным. Возникает вопрос, правомерно ли пользоваться для предсказаний и расчетов формализмом теории кристаллического поля, даже если эта теория будет несколько усовершенствована, а основные ее предположения не будут пониматься буквально. В случае если перекрывание орбиталей металла и лигандов не очень велико, на этот вопрос можно ответить положительно. Опыт показывает, что в большинстве комплексов, содержащих ионы металла в обычных состояниях [c.91]

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Наиболее общий подход к строению комплексных соединений дает метод молекулярных орбиталей [1, 2, 6, 7, 9, 25, 27, 32]. Применение метода молекулярных орбиталей к исследованию комплексных соединений привело к возникновению теории поля лигандов [5, 6, 27]. Последняя представляет собой как бы сочетание теории кристаллического поля с методом молекулярных орбиталей, охватывая практически все типы связей от ковалентных до ионных. При этом в какой-то мере примиряются две альтернативные теории — электростатическая и валентных связей. Теория поля лигандов учитывает взаимное влияние центрального атома и лигандов. Принимается, что связь в комплексе осуществляется электронами, находящимися не на атомных орбиталях, локализованных только около центрального иона и данной комплексообразующей группы, а на орбиталях, каждая из которых охватывает все атомные ядра системы. [c.16]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

В настоящее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными являются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом является электростатическая теория с ее более современной модификацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод валентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей. Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поля лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

Хронологически и по увеличению сложности первым методом является электростатическая теория с ее более современной модификацией— теорией кристаллического поля, вторым — метод валентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей. Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поля лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.238]

Теория кристаллического поля основана на электростатической модели, однако в отличие от представлений Косселя и Магнуса данная теория рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Теория кристаллического поля первоначально была разработана для объяснения состояния ионов в кристаллах (отсюда ее название) и затем была перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. [c.129]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Теория кристаллического поля (ТКП) является современной интерпретацией электростатических представлений о строении комплексных соединений. Согласно электростатической модели, взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом частицы, образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-руемые шары с определенным зарядом и радиусом. В отличие от этих простых электростатических представлений, в теории кристаллического поля рассматривается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.168]

На рис. 13.41 показан электронный спектр поглощения комплекса [Т1(Н20)б] +, состоящий в видимой области из одной полосы с максимумом при 20000 см . Модель этого комплекса хорошо описывает теория поля лигандов, которая представляет собой сочетание теории кристаллического поля с теорией МО. Преимуществом этой теории является то, что помимо электростатического взаимодействия центрального иона с лигандами принимается во внимание ковалентная составляющая связи (см. разд. 10.6.3). В первом приближении ограничимся учетом одной несвязывающей орбитали с двумя электронами для каждой из шести молекул воды (лигандов), а также пяти 3 -, одной 4 -и трех 4р-орбиталей на центральном атоме. Комбинируя эти 15 орбиталей, получим 15 МО ЛКАО. Симметрия всех этих ор- [c.394]

В приведенных примерах прилменение теории кристаллического поля и теории поля лигандов приводит к одинаковым результатам. Однако, если лиганды способны образовывать я-связь (О3, N0, СО, С2Н4, бензол и другие), чисто электростатический подход теории кристаллического поля пе может объяснить свойства комплексов. Согласно теории поля лигандов [166], в образовании октаэдрических 0-связей участвуют две е -орбиты ( и 8, р-орбиты атома [c.58]

Координационная теория Вернера с ее концепцией побочной валентности дает единое объяснение существования таких комплексов, как [Со(ЫНз)в]С1з. На основании этой теории, являющейся и в настоящее время фундаментом химии координационных соединений, можно объяснять свойства и стереохимию подобных соединений. Так как теория Вернера была предложена почти за двадцать лет до появления ныне существующих представлений об электронном строении атома, то эта теория не могла описать в современном аспекте природу побочной валентности или, как теперь ее называют, координационной связи. Для описания природы связи в комплексах в настоящее время получили широкое распространение три теории 1) метод валентных связей (МВС), 2) теория электростатического кристаллического поля (ТКП) и 3) теория молекулярных орбит (ТМО). Вначале следует упомянуть о вкладе, внесенном Льюисом иСиджвиком, в теорию химической связи. [c.31]

Теория электростатического кристаллического поля— простейшая модель, соторая может объяснить, почему -орбитали расщепляются на поднаборы для иона в окружении лигандов. Конечно, с физической точки зрения эта модель нереальна во многих отношениях. Она также неполна для описания связывания металл— лиганд, так как имеет дело только с -орбиталями. Можно рассматривать электронные структуры комплексов с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Такая теория имеет более общий характер, более полна и потенциально более точна. Она включает модель кристаллического поля как частный случай. [c.421]

Но полоса, возникающая при таком переходе, имеет не нулевую, хотя и низкую интенсивность, потому что орбитали, между которыми этот переход осуществляется в действительности, имеют не чистый Зс/-характер, как это предполагается в теории электростатического кристаллического поля. Такое представление является слишком упрощенным, и действительная картина усложняется рядом еще ие рассмотренных эффектов. В случае [Т1(Н20б] - - некоторые из колебаний лигандов приводят к некоторому смешиванию р- и й -орбиталей. Эта примесь р-характера и приводит к тому, что рассматриваемый переход больше уже не является чистым /— /-переходом и несколько повышает интенсивность, что характерно для разрешенных р—или й— "р-переходов. [c.435]

Рассмотрим центральный атом с конфигурацией of . При отсутствии внешнего силового поля лигандов пять -орбиталей вырождены и основное состояние частиц с конфигурацией записывается термом D. Единственный электрон может равновероятно занять любую из пяти -орбиталей. Под воздействием октаэдрического поля лигандов (чисто электростатического в теории кристаллического поля) или в результате более сложного взаимодействия с октаэдрическими групповыми орбиталями лиганда вырожденные -орбитали расщепляются на /2g- и 6g- (или e g-) уровни, а состояние расщепляется на состояния T2g (соответствующая конфигурация 4g6g) и (конфигурация tlge, электрон возбужден). [c.302]