Окислительно-восстановительные реакции с мостиковым механизмом

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на реакции, протекающие по внешнесферному механизму (скорость лимитируется скоростью переноса электрона) и внутрисферному, или мостиковому (скорость лимитируется переносом атома или группы атомов между реагирующими веществами). Скорость реакций, протекающих по внешнесферному механизму, определяется соотношением [c.276]

Реакцию (40) и аналогичные ей реакции обычно выбирают для подобного исследования из-за инертности комплексов Со(П1) и Сг(И1) и лабильности комплексов Со(П) и Сг(П). Таким образом, быстрая окислительно-восстановительная реакция заканчивается задолго до начала реакции замещения в комплексах Сг(П1) и Со(П1). Лабильность комплекса [Сг(Н20)б1 обеспечивает быстрый отрыв молекул воды и образование промежуточного мостикового соединения (I). Полученные результаты требуют такого механизма реакции, по которому координированные ионы хлора никогда не выделялись бы в раствор, так как в последнем случае образовывались бы заметные количества [Сг(Н20)в] и немеченого [Сг(Н20)бС1 J +. Механизм же, по которому ион соединяет атомы Сг и Со для пере- [c.182]

Окислительно-восстановительные реакции, идущие по механизму перехода электронов по мостиковой группе, часто встречаются. В приведенных выше реакциях окислительно-восстановительный процесс сопровождается переходом и мостикового атома. Последнее не является обязательным условием такого механизма реакции, но без этого трудно определить, включает ли процесс передачи электронов участие мостикового атома или нет. Известно большое число окислительно-восстановительных реакций комплексов, протекающих, вероятно, по механизму непосредственной передачи электронов. Скорость реакции (44) [c.183]

ДЛЯ переноса электрона. Влияние таких мостиковых лигандов на окислительно-восстановительные реакции, протекающие по внутрисферному механизму, подробно рассмотрено Таубе и сотр. [31]. Они показали, что полидентатные лиганды с системой сопряженных двойных связей способны значительно ускорять перенос электрона между взаимодействующими ионами металлов, связанными с различными донорными атомами лиганда. [c.21]

Согласно классификации, предложенной Таубе [8], все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на два типа реакции внешнесферные Rb и внутри-сферные Rm. называемые иначе реакциями с мостиковым механизмом. [c.197]

Окислительно-восстановительные реакции с мостиковым механизмом [c.200]

На основе рассмотренных механизмов действия мостиковых лигандов во внутрисферных окислительно-восстановительных реакциях можно предвидеть несколько возможных способов активирования гомогенно-каталитических реакций. [c.205]

Несмотря на указанные ограничения, все же имеются реальные возможности более широкого использования мостикового механизма при активировании каталитических окислительно-восстановительных реакций. В этой связи представляет интерес подбор новых мостиковых активаторов резонансного действия. Мостиковые лиганды с системой сопряженных двойных связей и карбонильным кислородом можно было бы применить в качестве активаторов и к реакциям окисления фенолов, поскольку здесь имеется возможность образования водородной связи между активатором и субстратом. По-видимому, имеет смысл поиск других лигандов помимо карбоновых кислот, действующих по радикальному мостиковому механизму. [c.209]

Внутрисферный механизм такого типа позволяет указать на несколько следствий. Во-первых, он обязательно включает перенос лиганда из одной координационной сферы в другую. Во-вторых, скорость реакции, подобной описанной выще, не может превыщать скорость обмена лигандов в отсутствие окислительно-восстановительной реакции, поскольку обмен лигандов происходит. В-третьих (и это менее очевидно), реакция с участием одного из реагентов будет иметь нулевой порядок. Если определяющей скорость стадией является отрыв лиганда от первого комплекса с образованием координационного места для мости-кового лиганда, то реакция для этого комплекса и свободного лиганда будет иметь первый порядок, но для второго комплекса (который не изменяется на данной стадии) реакция будет нулевого порядка. Однако если определяющей скорость стадией является вступление в реакцию второго комплекса (который образует с первым мостиковый промежуточный продукт), то реакция будет иметь первый порядок для второго комплекса, но нулевой порядок для первого [156, 169]. [c.381]

Следовательно, мостиковый механизм можно было бы применить для активирования таких реакций, в которых и катализатор, и реагент были бы ионами металлов. Как известно, такие реакции в гомогенном катализе очень редки, поскольку окислительно-восстановительные взаимодействия между ионами переходных металлов обычно осуществляются по одноэлектронному механизму 132] и (в соответствии с правилом Шеффера [33]) с достаточно высокой скоростью, так что нет нужды их катализировать. Примером могут служить реакции окисления такими наиболее употребительными реагентами, как ионы Се +, Fe +, u + и др. [c.208]

Поэтому, используя окислительно-восстановительные системы, содержащие ионы с регулируемой способностью к замещению, можно экспериментально подтвердить наличие внешнесферного механизма, при котором перенос электронов происходит без нарушения координационной сферы реагентов, и описать характерные особенности этого механизма. Таким же образом реакции, в которых осуществляются внутрисферные механизмы, можно определить по переносу мостиковых лигандов (в основном от окислителя к восстановителю) и описать их характеристики. Выбрав эти характеристики в качестве формальных критериев, можно исследовать системы, неустойчивые к замещению, в надежде определить природу механизма реакции окис- [c.208]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Мостиковый механизм не исключает перенос атома или группы атомов. Например, на ступени переходного состояния ион хлора отдает электрон катиону и превращается в СР. Последний отнимает электрон от катиона Сг +, превращаясь в С1 . При такой трактовке перенос электрона между катионами одного и того же металла формально можно рассматривать как реакцию взаимодействия двух окислительно-восстановительных систем [c.12]

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40]

Механизмы перехода во внешней сфере. В окислительновосстановительных реакциях, в которых скорости замещения окислительных и восстановительных лигандов высоки, промежуточные продукты с мостиковыми связями обычно не образуются, и электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Реакции этого типа обычно идут медленно, если при изменении заряда ионов окислителей и восстановителей происходит изменение суммарного спина (табл. 4.34), и быстро, если при изменении заряда ионов высокоспиновое или низкоспииовое состояние сохраняется неизменным. В процессе окислительно-восстановительных реакций меняются также расстояния между центральными ионами и координированными атомами, но пока изменения в спиновом состоянии невелики, длина связи также меняется незначительно. [c.253]

В некоторых случаях небольшие отрицательные ионы типа F и С1 ускоряют окислительно-восстановительные реакции можно назвать катализ в системе Eu(II)—Eu(III) ионами С1 , в системе Се(1П)— e(IV) —ионами Е и в системе Со(1П)—Т1(1) — сульфат-ионами. Реакции обмена с участием гидроксо-комплек-сов также обладают большей скоростью, чем реакции с участием акво-комплексов. Во всех этих случаях повышенную скорость реакций можно, видимо, объяснить большими возможностями для образования мостиков между окислителем и восстановителем, хотя не исключено, что в некоторых гидроксо-комплексах и акво-ионах механизм переноса электрона заключается в переносе атома водорода между гидратными оболочками ионов металлов [25]. Было также высказано предположение [26], что обмен электрона между Sb(III)—Sb(V), Sn(II)—Sn(IV) и TI(I) — —Tl(III) в присутствии избытка хлорид-ионов протекает через переходное состояние, в котором два иона металла связаны двумя мостиковыми хлорид-ионами, подобно тому как это имеет место в Alg le. [c.103]

Неудача с получением динитросоединения приписывается неспособности нитрогруппы образовать подходящий мостик для окислительно-восстановительной реакции. Известны мостиковые комплексы, в которых NO2 — мостиковая группа. Они обязательно включают связь металл — кислород в одной части мостика. Можно видеть, что окислительно-восстановительн].ш механизм приводил бы к образованию неустойчивой связи Pt — ONO, и, следовательно, эта реакция маловероятна [c.432]

Было также изучено влияние второго лиганда Y на скорость восстановления цис- и тракс-Со(ХНз)4ХУ. Сила кристаллического поля Y, по-видимому, важна для т/занс-комплексов при протекании реакции по мостиковому механизму. Оргел, который впервые рассмотрел окислительно-восстановительные реакции с помощью теории кристаллического поля, предположил, что в мостиковом механизме электрон появляется на е -орби-тали, направленной к лигандам X и Y [201]. Поскольку это должна быть разрыхляющая орбиталь, то добавляемый электрон будет вызывать увеличение длин связи металл — лиганд, М — X и М — Y. Низкое кристаллическое поле транс-литтща допускает более легкое увеличение длин связи. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология