Окисление восстановление переноса протона

Как видно из разд. 7.1, суть большинства химических реакций, протекающих в биологических системах, заключается в окислении или восстановлении одного или более реагентов. Однако особенно важный тип реакций, к которому, очевидно, относятся многие ферментативные реакции, не связанные с окислением — восстановлением,— это реакции, включающие перенос протона и сопровождающиеся общим основным или кислотным катализом. Естественно, многие из этих ферментативных превращений осуществляются с помощью небелковых кофакторов или коферментов. К таким коферментам относятся некоторые серосодержащие коферменты, среди которых тиаминпирофосфат (часто называемый витамином В1) имеет наибольшее значение. Сейчас уже очевидно, что механизм действия тиаминпирофосфата включает участие карбаниона в качестве промежуточного соединения. Правда, некоторые особенности этого процесса еще недостаточно изучены. [c.458]

На поверхности внешней мембраны происходят окислительные реакции трикарбоновых кислот или цикла Кребса и окисление жирных кислот. Следовательно, именно здесь протекает большинство реакций, которые дают энергию и исходные вещества для клеточного роста и синтеза органических веществ. Электроны, которые образуются в ходе окислительных реакций на поверхности внешней мембраны, с помощью НАД переносятся на поверхность внутренней мембраны. Получив электрон, НАД+ переходит в восстановленную форму НАД-На, которая, отдавая электроны мембранным частицам, снова окисляется. Эту реакцию катализирует фермент оксидаза. Далее электрон передается кислороду, который в процессе аэробного окисления является акцептором протонов. В переносе электрона от НАД-Нг к молекулярному кислороду участвуют И различных соединений, которые объединены в четыре комплекса. Комплексы отделены один от другого липидными слоями. Последние этапы переноса электронов катализируют цито-хромы. В результате деятельности [c.19]

Вторичные реагентные ионы взаимодействуют с молекулами исследуемого вещества с переносом протона или гидрид-иона, т. е. по механизму кислотноосновного взаимодействия [механизм (1)], или подтипу окисление—восстановление [т. е. процессы перезарядки — механизм (2)1. [c.126]

Теория Кларка устанавливает взаимосвязь процессов переноса электронов от восстановленной формы вещества к окисленной и обмена протонами с молекулами растворителя. Установление этой взаимосвязи позволило дать количественное описание протолитических процессов и объяснить их влияние на окислительно-восстано-вительные свойства системы. Кларк обосновал и разработал потенциометрический метод исследования протолитической диссоциации окисленной и восстановленной форм обратимых органических окислительно-восстановительных систем. [c.92]

В химии очень распространены реакции, связанные с переносом протонов в растворах. В разных протолитических реакциях, процессах кислотно-основного катализа, во многих реакциях водородного изотопного обмена, таутомеризации, окисления и восстановления и т. д. протоны чаще всего переносятся через водородные связи 1. Все эти реакции подробно изучались несколькими поколениями химиков и физиков, но их детальный механизм продолжает оставаться невыясненным. [c.123]

Значение этих больших направлений теоретической и практической химии зависит от того, что материальный субстрат, лежащий в основе их понимания, составляют частицы, наиболее распространенные в окружающем нас мире окисление и восстановление состоит в переносе или сдвиге электронов от одних атомов к другим кислотные и основные функции подобным же образом зависят от переноса протонов. [c.259]

Линейные логарифмические зависимости между влияниями структурных изменений на удельную скорость и константу равновесия одной реакции не ограничиваются реакциями переноса протона. Они наблюдались для окисления воздухом ряда лейкооснований красителей [3], восстановления ряда хинонов и окисления гидрохинонов [4], изомеризации замещенных б-аминотриазолов [5], образования аминоспиртов из семикарбазида и группы л- и п-замещенных бензальдегидов (ср. разд. 5.19) [6]. [c.451]

Перенос электрона от последующего переноса протона можно отличить, применяя глубокое охлаждение. Очевидно, перемещение протона как частицы большой массы требует дополнительной затраты некоторой термической энергии активации, которая не требуется для электрона. Ведь протон в 1840 раз тяжелее электрона. Концентрация ионов Н+ и 0Н среды имеет исключительно большое значение для протекания реакции окисления-восстановления красителей, так как изменяет относительную высоту уровней энергии в молекулах. [c.125]

Таким образом, хотя итог процесса состоит в разрыве валентной связи водорода и донора И—В и образовании валентной связи водорода с красителем И—Кр, фактический элементарный механизм реакции окисления-восстановления органических соединений заключается в переносе не атома Н, а электрона и протона раздельно, т. е. имеет ионную природу. В водной или ионной среде такое ступенчатое прохождение реакции требует на промежуточных его этапах значительно меньшей энергии активации, чем непосредственный отрыв нейтрального атома водорода, хотя суммарный энергетический эффект реакции согласно за- [c.125]

Основной момент, остающийся неясным для рассматриваемого механизма, касается координационного числа иона Zn + и состояния ионизации его лигандов. Соответствующие данные были получены при исследовании зависимости реакционной способности фермента от его структуры и рН-зависимости скорости реакции. Установлено, что at для реакции окисления спиртов алкогольдегидрогеназой дрожжей и at для реакции восстановления бензальдегидов алкогольдегидрогеназой печени слабо зависят от способности реагирующих атомов принимать или отдавать электроны [14, 15, 20, 23, 24]. Возможно, это обусловлено тем, что перенос гидрид-иона осуществляется по механизму общего кислотно-основного катализа (т. е. образующийся при переносе гидрид-иона заряд нейтрализуется синхронным переносом протона от кислородного атома субстрата или на этот атом). Однако никакой боковой цепи, которая находилась бы достаточно близко к субстрату, чтобы выполнять каталитическую функцию, не обнаружено. Было высказано предположение, что карбонильная группа субстрата присоединяется не к самому иону цинка, а к связанной с ним молекуле воды [25]. Хотя это согласуется с предположением о наличии общего кислотно-основного катализа, в котором связанная с цинком вода играет роль [c.351]

Принимая во внимание отрицательный итог всех попыток найти высокоэнергетические промежуточные соединения, а также очевидную необходимость интактной мембраны, Митчелл в 1961 г. предложил химио-осмотическую теорию окислительного фосфорилирования [97, 98]. В этой теории также принимается в расчет наличие энергозависимых процессов, таких, как накопление митохондриями катионов. Принципиальные положения теории Митчелла проиллюстрированы на рис. 10-12. Предполагается, что во внутренней мембране митохондрии имеется протонный насос, приводимый в действие потоком электронов этот насос выкачивает протоны из матрикса через мембрану. Идея о выкачивании протонов путем переноса электронов сама по себе не нова еще ранее высказывалось предположение, что этот механизм лежит в основе накопления в желудке соляной кислоты. Как указано на рис. 10-12, окисленный переносчик В при восстановлении в форму ВН приобретает два протона. Эти протоны не обязательно должиы поступать от восстановленного переносчика АНг, и Митчелл предположил, что они захватываются из раствора на внутренней стороне мембраны, т. е. со стороны матрикса. Затем, когда ВНг вновь окисляется под действием переносчика С, протоны освобождаются, но уже с наружной стороны мембраны. Митчелл привел данные, свидетельствующие о наличии требуемой стехиометрии процесса на каждые два протона, прошедшие через мембрану, синтезируется одна молекула АТР. Отсюда следует, что в цепь переноса электронов должно быть встроено три разных протонных насоса, соответствующих трем участкам фосфорилирования. [c.419]

Рис. 21-24. Завершающая стадия метаболическою окисления-дыхательная цепь. Все ко.мпоненты цепи собраны па внутренней поверхности внутренней мембраны митохондрии в четыре макромолекулярных комплекса, содержащих цитохромы, флавопротеиды и другие негемиповые железосодержащие белки. Кофермент р, или убихинон, и цитохром с играют роль переносчиков протонов и электронов от одного комплекса к следующему. Восстановление осуществляется путем переноса протонов до тех пор, пока этот процесс не достигнет кофермента Q, после чего оно осуществляется путем переноса электронов, а протоны переходят в раствор. Электроны и протоны снова объединяются в конце цепи, когда кислород восстанавливается до воды. Свободная энергия запасается в молекулах АТФ, образующихся в трех из четырех комплексов.

Классификация реакций. В неорганической химии широко используется классификация химических реакций по характеру взаимодействия реагирующих веществ, а точнее по процессам переноса электрона, электронных пар, протона и других атомномолекулярных частиц. По этим признакам они подразделяются на обменные реакции, окисления — восстановления и комплексообразования (реакции переноса электронных пар с образованием до-норно-акцепторных связей). [c.27]

По угловым коэффициентам линейных участков кривой частной зависимости Дф = Дф(pH) можно определить разность между числом протоногенных и гидроксильных групп в комплексах окисленной и восстановленной форм системы, т. е. разности I — V и к — у. По-видимому, в комплексе, как правило, происходит внутримолекулярный перенос протона от координированного аниона Нг, А - и его фиксация на кислороде ОН-группы и, следовательно, превращение последней в молекулу воды. Это превращение можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию нейтрализации, которой предшествует либо гидролиз комп- [c.624]

Существует мнение, что перенос протонов через мембраны тилакоидов сопряжен с циклическим окислением и восстановлением пластохинонов (аналогично тому, как это происходит с убихиноном в митохондриях) и что фотосистема II локализована внутри тилакоидов. В таком случае после расщепления молекулы воды два протона (по одному на электрон) останутся внутри тилакоида, а электроны будут выведены под действием света через двойной липндный слой к акцептору Q, расположенному снаружи. Аналогичным образом можно предположить,, что хлорофилл в фотосистеме II локализован с внутренней стороны двойного слоя, а акцептор Z — снаружи (рис. 13-18). Поскольку в ходе происходящего с наружной стороны восстановления NAD+ в NADH высвобождается протон, в сумме происходит перекачивание полутора про гонов на каждый электрон, проходящий через 2-систему [107, 109]. Согласно химио-оомотической гипотезе (гл. 10, разд. Д,9, в), источником свободной энергии, необходимой для синтеза АТР, является именно Перенос протонов, приводящий к появлению градиента pH и мембранного потенциала. [c.50]

Основной путь катаболизма углеводов включает в себя гликолиз моносахаридов - О-глюкозы и В-фруктозы, источниками которых в растениях служат сахароза и крахмал. Гликолизом называют расщепление молекулы гексозы на два Сз-фрагмента (схема 11.26). В итоге образуются две молекулы пировиноградной кислоты, а выделяющаяся энергия запасается в двух молекулах АТФ, синтез которых произошел в результате так называемого субстратного фосфорилирования молекул АДФ. Для регенерирования НАД, участвующего в гликолизе, молекулы его восстановленной формы должны отдать полученные от субстрата окисления электрон и протон. В роли их акцептора в обычных для растений аэробных условиях выступает молекулярный кислород. Выделяющаяся при переносе электронов от НАДН к О2 энергия также используется для фосфорилирования АДФ, которое называют окислительным фосфорилирова-нием. Это дает дополнительно еще 4 молекулы АТФ. [c.338]

Окисление этанола под действием ЫАО+ (в присутствии фермента алкогольдегидрогеназы) приводит к образованию ацетальдегида и ЫАОН, при этом от этанола на молекулу ЫАО+ переносятся два электрона и протон. В уравнении (8.2) символом К обозначена остальная часть молекулы ЫАО+, изображенной на схеме 8.1. Видно, что ЫАО+ принимает непосредственное участие в реакции, расходуясь стехиометрически, причем имеет место прямой перенос протона [3]. Изучению ЫАО+-зависимых ферментов посвящено огромное количество работ, что обусловлено не только важным значением этих ферментов, но и простотой методов слежения за протеканием катализируемых ими реакций. Окислительно-восстановительные реакции с участием ЫАО+ сопровождаются сильным изменением оптического поглощения на длине волны 340 нм, связанным с восстановлением пиридинового цикла в молекуле ЫАО+ [левая часть уравнения [c.188]

Механизмы реакций окисления—восстановления органических соединений. Этот тип реакхщй остается одним из наименее изз енных среди других типов реакций, в том числе и у неорганических соединений. Ситуация связана чаще всего с очень большой сложностью окислительно-восстановительных реакций. При их протекании зачастую имеет место не только внутри- и межмолекулярный перенос единичного электрона, но и перенос протона и других атомно-молекулярных частиц. Из реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде [c.242]

В цитохромах с и С дополнительные ковалентные связи формируются между тиогруппами цистеина и боковыми винилъными группами гема. ОНг-дегидрогеназа (комплекс III) представляет собой комплекс цитохромов Ь и j. Этот фермент катализирует окисление восстановленного кофермента Q и перенос электронов на цитохром с. Электроны последовательно переносятся атомами железа цитохромов Ь и j, а затем поступают на цитохром с. Протоны после окисления QH2 освобождаются в раствор. [c.173]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

В обратимых системах геометрические структуры окисленной и восстановленной форм отличаются незначительно. Это имеет место в системах с длинной цепью сопряженных связей. Перенос протона, являющийся частью реакции, ведет к образованию ОН-или NH-связей, которые очень легко обмениваются с растворителем. Перед локализацией электронов может иметь место водородная связь между Н+ и свободной электронной парой гетероатома гетерокольца. Разрыв а-связей, которые обмениваются с трудом (С—Hal , С—N, N—О, О—О), необратим, так же как образование устойчивой связи С—Н или С—С при димеризации. Расщепление таких связей также протекает довольно медленно. [c.253]

Представления о переносе заряженных частиц весьма часто встречаются в химии. Так, перенос элех тронов считают характерной чертой окислительно-восстановительных реакций. Переносом протонов объясняют известные свойства кислот и оснований. Если, следуя взглядам Льюиса, обобищть эти представления и называть молекулу кислотной при наличии у нее вакансии для электронов и основной при наличии у нее электронной пары, которой она способна делиться с электронодефицитной молекулой, то понятия окисление — восстановление и кислота — основание оказываются взаимоперескающимися и обобщенное понятие переноса заряда становится весьма Б1ироким, настолько широким, что мы не можем воспользоваться им в наших последующих рассуждениях. [c.142]

Быстрое обратимое присоединение -ОН к Р11СН0 приводит к образованию потенциального донора гидрид-иона (48), после чего следует медленная, скоростьлимитирующая стадия переноса гидрид-иона к атому углерода карбонильной группы второй молекулы РЬСНО и образование соединения (49). Реакция завершается быстрым обменом протона с образованием более устойчивой пары (50) и (51). Взаимное окисление — восстановление двух молекул альдегида происходит, следовательно, так, что образуются карбоксилат-ион (50) и первичный спирт (51). [c.240]

Последовательность событий в хлоропластах, приводящих к синтезу АТФ, отражена в фиг. 94—96. Предполагается, что в суспензии изолированных хлоропластов или in vivo pH внутри и вне хлоропластов одинакова в темноте. При включении света начинается электронный поток по системе переносчиков, встроенных в ламеллы хлоропластов. С переносом электронов сопряжен перенос протонов Н+ из окружающей среды внутрь хлоропластов или тилакоидов, если они выделены из хлоропластов. Обязательным условием такого переноса следует считать присутствие, помимо переносчиков, присоединяющих и отдающих только электроны, других компонентов электронтранспортной цепи, восстановление и окисление которых предполагает присоединение и отдачу не только электронов, но и протонов (Н+ -f е = Н). Эти комцо-ненты могут присоединять Н+ на одной стороне мембраны и при окислении отдавать их на другую сторону. В результате этого векторного процесса происходит [c.207]

По смыслу этот параметр аналогичен коэффициенту Бренстеда для переноса протона. Изменение потенциала соответствует изменению равновесия между окисленной и восстановленной формами вещества, подобно тому как изменение рА соответствует изменению положения нротолити-ческого равновесия. Величина а показывает, в какой мере потенциал влияет на скорость прямой реакции, и легко определяется из наклона ноля-рограмм. [c.38]

Фотохимическое восстановление хлорофилла, его аналогов и производных органическими восстановителями (аскорбиновой кислотой, цистеином и др.) с образованием продуктов, имеющих повышенную энергию за счет поглощенных квантов света, обнаружил А. А. Красновский [1349] спектральным путем и по изменению окислительно-восстановительного потенциала. В темноте происходит без участия кислорода обратный процесс окисления, возвращающий систему в теормодинамически устойчивое состояние. А. А. Красновский предполагает, что фотовосстановление хлорофилла происходит путем перехода на его бирадикал - X электрона от восстановителя НА, после чего последний уже без участия света передает протон окислителю В. Аналогично должны проходить первые стадии фотосинтеза в растениях, где НА — вода или первичные продукты ее восстановления и В — восстанавливающаяся Og или первичные продукты ее фиксации. Таким образом, перенос водорода совершается двумя сопряженными процессами переносом электрона к хлорофиллу и переносом протона к нему же или, что более вероятно, непосредственно к дальнейшим промежуточным продуктам цепи реакций, ведущих к восстановлению СОо. Упрощенная схема участия хлорофилла в фотосинтезе согласно этим представлениям имеет вид [c.476]

Оценивая роль мембран в биоэнергетических процессах, следует принять во внимание интересную химио-осмотическую гипотезу Митчелла (8,Д). Митчелл [1280, 1282] предположил, что окислительно-восстановительная система переноса протона и обратимо переносящая протон АТФаза могли возникнуть независимо друг от друга как разные способы выработки градиента pH и мембранного потенциала, необходимого для приема питательных веществ и ионной регуляции... у примитивных прокариотических клеток, и что случайная встреча обеих систем в одной -клетке могла дать средство для появления свободной энергии окисления—восстановления в АТФ, синтезированном при обращении АТФазы, или в каком-то другом ангидриде, например пиро-фоофате..., вырабатывавшемся при помощи сходного механизма . Но сейчас, видимо, еще рано обсуждать эти гипотетические события более подробно. [c.103]

Зачастую, хотя и не всегда, перенос электрона сопровождается переносом протона, представляющего собой часть атома водорода. В таком случае под восстановлением подразумевают присоединение атома водорода, под окислением — удаление водорода. Так, присоединяя атомы водорода, NADP+ восстанавливается до NADPH, а СОг —до углеводов. [c.68]

Значительная часть процессов биологического окисления—восстановления связана с флавинами. Ключевыми атомами, участвующими в процессе переноса электрона, являются атомы N1 и N10 изоаллаксазинового цикла, которые способны присоединять протоны, образуя бесцветный лей-кофлавин. Восстановленная форма легко переходит в окисленную под действием кислорода. За процессом окисления [c.144]

Флавиновый фермент имеет нормальный потенциал —0,06 в (гпггересно, что белок, входящий в состав фермента, снижает потенциал активной небелковой части фермента от —0,208 до —0,06 в). Этот фермент мол<ет восстанавливать редокс-системы только с более высокими потенциалами, в частности цитохромы, а окислять системы с более низкими потенциалами (н приведенной схеме — коде-гидразу). Это обстоятельство объясняет, почему в данной схеме перенос электронов и протонов происходит сверху вниз в с.дучае обратного процесса должно было бы протекать восстановление систем с более низким потенциалом, что противоречит изложенной теории. Кроме того, строгая последовательность ферментов в цепи окисления исключает резкую разницу между потенциалами двух взаимодействующих систем, а это обусловливает постепенное выделение энергии окисления. Указанные особенности биологического окисления позволяют организму более полно регулировать получение и использование энергии. [c.55]