Электронные спектры концентратов

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Благодаря значительным различиям в УФ спектрах линеарно, ангулярно и периконденсированных систем электронная спектроскопия дает информацию о характере сочленения ароматических циклов в молекуле проще и надежнее, чем многие другие спектральные методы. Так, с помощью УФ метода установлено отсутствие гомологов акридина в нефтяных концентратах, изучавшихся в работах (20, 26]. Сведения о характере сочленения колец можно получить и из эмиссионных или абсорбционных спектров флуоресценции таким способом были идентифицированы структурные типы нефтяных бензокарбазолов [26]. [c.27]

Электронные спектры концентратов [c.337]

В видимой области спектр концентратов ванадилпорфиринов любой нефти имеет две интенсивные полосы поглощения при 570 (а-полоса) и 530 нм (р-полоса). Наличие в смеси ванадилпорфиринов минорных серий (М-6 и М-8) приводит к появлению на длинноволновом фронте полосы а небольшого плеча. Типичный электронный спектр концентрата приведен на рис. 4.2. Спектры [c.337]

На этой основе возможна оценка относительного содержания соединений двух основных рядов М и М-2 в их смеси, представителем которой и является концентрат нефтяных ванадилпорфиринов. Исходя из правила аддитивности электронных спектров двух веществ, условия которого в данном случае выполняются [58], была выведена математическая зависимость относительной концентрации ванадилпорфиринов рядов М и М-2 от соотношения интенсивностей полос аир [7]. Здесь также приведены расчеты коэффициентов экстинкции смесей ванадилпорфиринов двух рядов. [c.338]

Масс-спектрометрический анализ ароматических и гетероатомных соединений по сравнению с анализом насыщенных и более прост, и более сложен. С одной стороны, ароматические и гетероатомные соединения имеют более выразительные масс-спектры относительно интенсивные пики молекулярных ионов, селективные процессы фрагментации, резко уменьшающиеся при низких энергиях ионизирующих электронов, что позволяет легче выбирать аналитические характеристики. С другой стороны, ароматические фракции и концентраты, если не приняты специальные меры для [c.328]

Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много — и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами (например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала. В этих случаях можно использовать методы экстраполяции и установления количественных корреляционных зависимостей между структурными параметрами и калибровочными коэффициентами. Так, при разработке масс-спектрометрической методики анализа ароматических концентратов [30] были установлены количественные зависимости, связывающие интенсивности пиков характеристических ионов (М—К)" с длиной алкильных радикалов и числом колец в конденсированной ароматической системе. На основании сходства основных процессов распада (под действием электронного удара) молекул всех ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, эти зависимости были распространены также на серо- и азотсодержащие соединения (рис. 15). [c.82]

Специально исследовали полярные зеленые пигменты ванадилпорфиринового концентрата для одной из ординарных нефтей (Западно-Сургутское месторождение, скв. 160), не имеющей каких-либо аномалий в количественном содержании или составе порфиринов и других показателях. Для этого из концентрата порфиринов на колонке с оксидом алюминия отделяли самую полярную фракцию буро-зеленого цвета и с поглощением в области 590—600 нм, что характерно для зеленых полярных пигментов, [99] и использовано для детектирования их присутствия в элюатах. Выделенные фракции дополнительно очищали на колонке с кремниевой кислотой и силикагелем, пропитанным ацетонитрилом. Окончательную очистку и выделение соединений зеленого цвета с сильным поглощением при 495 нм проводили методом препаративной ТСХ. В результате получили две несколько различающиеся по хроматографической подвижности фракции ярко-зеленого цвета, имеющие в электронном спектре интенсивную полосу при 595 нм (рис. 4.15). [c.355]

Концентрат ванадилпорфиринов нефти (Западно-Сургутское месторождение, скв. 160) деметаллировали концентрированной серной кислотой и затем хроматографически разделяли на пять зон, характеризующихся различной подвижностью. Две наиболее подвижные зоны имеют красную окраску и этио-тип электронного спектра (табл. 4,3). Три нижние зоны имеют спектр ДФЭП-типа, причем самая полярная зона окрашена не в красный, а в коричнево-бурый цвет, и все полосы в ее электронном спектре смещены в длинноволновую сторону. [c.358]

Для определения порфириновых комплексов использована методика ВНИГРИ [26], основанная на горячей спиртоацетоновой экстракции, с последующим спектрофотометрированием СФ-14 бензольных растворов полученных концентратов. В тех случаях (в основном для нефтей Бузачинского полуострова), когда по электронному спектру заметно преобладающее в 5 и более раз содержание ванадилпорфиринов по сравнению с никельпорфири-нами, концентрации последних рассчитывались после разделения ванадил- и никельпорфиринов по специально разработанной методике [27], заключающейся в том, что объединенный спиртоацетоновый экстракт порфиринов помещали в хроматографическую колонку с оксидом алюминия и элюировали бензолом. При этом различаются две отдельные области первой выходит полоса ванадилпорфиринов, затем — никелевые порфирины, которые и собирают отдельно. Бензол отгоняют, экстракт никельпорфиринов разводят в определенном количестве бензола и спектрофотомет-рируют. [c.382]

ИК- и УФ-спектры поглощения могут быть использованы для обнаружения меркаптанов, сульфидов и тиофенов в концентратах ОСС, хотя прямое определение их количественного содержания в присутствии других классов соединений затруднительно. Электронные спектры поглощения насыщенных алифатических и алициклических сульфидов, имеющих тиогруппировку С—5—С, подобны и малоинтенсивны [184]. Максимум поглощения их лежит в коротковолновой области спектра, трудной для аналитического измерения. [c.50]

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смолистых и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях Ю — 10 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата [12, 247—250]. В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения синглетная полоса с ё -фак-тором 2,0025, близким к -фактору неспаренного электрона <2,0032), и мультикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) резонансного поглощения с -фактором 2,0183, соответствующая ионам У+ в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с -фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Со и Си [247, 251, 252]. Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР [251, 253 и др.]. [c.32]

Для изучения порфиринов в нефтях применяются методы электронной спектроскопии и масс-спектрометрии в сочетании с различными экстракционно-хроматографическими методами выделения и очистки порфириновых концентратов [44, 55]. Наиболее широко распространен в настоящее время метод определения концентрации порфиринов в нефтях по спектрам поглощения в видимой области. Спектр поглощения металлопорфиринов в ближней ультрафиолетовой и видимой области содержит труппу характеристических полос, анализ которых позволяет количественно определить содержание в нафтидах различных типов металлокомплексов. К ним относятся полоса Соре (390—410 нм), р-полоса (510 нм для никелевого, 530 нм для ванадилового комплексов), а-полоса (550 нм для никелевого и 570 нм для ванадилового комплексов). Часто наблюдается сдвиг полос поглощения в ту или другую сторону на 5—10 нм. [c.267]

Электронная спектроскопия как метод изучения геопорфиринов используется достаточно широко 1, 16]. На основании спектров металлопорфиринов нефтей обычно разрешаются три типа задач отнесение фракций или концентратов к ванадиловым или никелевым комплексам (по положению полос), установление концентрации металлокомплексов в нефтях и фракциях (по интенсивности полос) и определение чистоты полученных фракций металлопорфиринов (по величине фонового поглощения). [c.337]

ЯМР (ПМР), флюоресцентной и масо-сшектрсяютрии определяется возможностями того или иного 1Ютода. Например, флюоресцентные и УФ-спектры используются для идентификации полициклических ароматических углеводородов [16,18-20,261, ПМР-спектры - для нафталиновых [9,26], ИК-спектры - для определения структурного состава углеводородов [4,10,16,18,19], масс-спектрометрш при высоких и низких энергиях ионизирующих электронов - для группового состава концентратов азотистых оснований, а также числа и длины заместителей [3,5,8,9,19,25]. [c.5]

Таким образом, полуэмпирические теории — суть вторичные специальные языки, на которые осуществляется перевод с первичного языка непосредственного сопоставления вариаций структуры с вариациями спектра. Прагматическая оценка полуэмпирических теорий с позиций человека и автоматизированной ИПС различна. Полуэмпирические теории являются сверткой , концентратом исключительно большой по объему фактографической информации. Полезность подобных сверток информации в качестве рабочих инструментов химика не вызывает сомнения. Для ЭВМ, исходя из особенностей машинной технологии, в ряде случаев выгоднее иметь дело с реальностью, с фактом, т. е. с упорядоченным набором структурно-химических высказываний и результатов экспериментального исследования свойств веществ, еще не подвергнутых обобщению, при котором часть информации неизбежно будет утеряна. При этом можно использовать в автоматизированной информационной системе нолуэмни-рические электронные представления в формализованном варианте. [c.130]