Количественный корреляционный анализ

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Количественный корреляционный анализ [c.157]

Корреляционный анализ. Полярное влияние на реакционный центр заместителей, находящихся в пара- и л4в/па-положениях, может быть описано количественно с помощью корреляционного уравнения, предложенного Гамметом [c.388]

Р + 2 , а Е) (корреляционный анализ). Здесь Р — статистика Е — единичная матрица — дисперсия ошибки р — вектор эффектов у — вектор коэффициентов регрессии — транспонированная матрица независимых переменных х, которые в дисперсионном анализе могут носить как количественный, так и качественный характер 2 — транспонированная матрица количественных переменных г в задаче регрессионного анализа, а также матрица количественных переменных и количественных откликов в задаче корреляционного анализа. [c.196]

Основная задача дисперсионного анализа состоит в том, чтобы установить, существует ли с определенной вероятностью зависимость у от х или отклик у не зависит от переменной х. Основная задача регрессионного анализа — описать эту зависимость количественно, если она существует, т. е. определить численные значения параметров для известной функциональной зависимости. Основная цель корреляционного анализа — установление характера зависимости между коэффициентами регрессии. [c.196]

На многочисленных примерах авторы стремились показать, насколько существенными могут быть выводы корреляционного анализа для выяснения особенностей механизма различных реакций, строения реагирующих соединений и переходных состояний реакции. Отдельные разделы посвящены изложению количественной теории электронных эффектов заместителей, основанной на методах корреляционного анализа применению корреляционных уравнений к описанию реакционной способности многоядерных, гетероциклических, элементорганических и координационных соединений корреляционным соотношениям в биохимии и др [c.2]

Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много — и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами (например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала. В этих случаях можно использовать методы экстраполяции и установления количественных корреляционных зависимостей между структурными параметрами и калибровочными коэффициентами. Так, при разработке масс-спектрометрической методики анализа ароматических концентратов [30] были установлены количественные зависимости, связывающие интенсивности пиков характеристических ионов (М—К)" с длиной алкильных радикалов и числом колец в конденсированной ароматической системе. На основании сходства основных процессов распада (под действием электронного удара) молекул всех ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, эти зависимости были распространены также на серо- и азотсодержащие соединения (рис. 15). [c.82]

При количественном корреляционном анализе связи двух факторов решаются следующие вопросы. [c.130]

Корреляционный анализ может проводиться как по признакам, выраженным в количественной форме, так и по признакам, не имеющим количественного выражения. [c.126]

Попытки писать о полимерах все и вообще заранее обречены на неудачу, и даже в получивших широкое распространение книгах бесспорно компетентных в области химии и физической химии авторов содержатся ошибки, порожденные тем, что, вторгаясь в некоторые области физики, эти авторы пренебрегают количественными подходами там, где они на самом деле необходимы в итоге получаются, в лучшем случае, очень спорные выводы, которых легко можно было бы избежать, прибегнув к простым расчетам. Число примеров, обосновывающих развиваемый тезис, можно было бы сделать весьма большим укажу лишь, что применение элементарных принципов корреляционного анализа без всякой дискуссии показало бы наличие дальнего порядка в целлюлозе, а значит и ее кристаллическую природу (если только не [c.4]

Учение о реакционной способности органических соединений и механизмах их реакций составляет основную часть книги. Со времени выхода в свет последнего издания учебника Т. И. Темниковой Курс теоретических основ органической химии (Л., Химия , 1968) произошла существенная эволюция в теоретических представлениях химиков-органиков, многие концепции получили дальнейшее развитие, а в некоторых случаях были заменены новыми. Многие вопросы, ранее рассматривавшиеся как относящиеся к теоретическим основам органической химии, перешли в программы общих курсов органической химии и в соответствующие учебники. Теоретическая органическая химия от качественных представлений о механизмах реакций и реакционной способности органических соединений все шире переходит к их количественной трактовке, широкому изучению кинетических и термодинамических закономерностей, использованию методов корреляционного анализа и приближенных квантовохимических представлений для объяснения общих закономерностей, связывающих строение органических соединений с механизмами реакций и реакционной способностью. [c.3]

В истории корреляционного анализа, как это обычно и бывало в теоретической химии, качественные соображения предшествовали количественным соотношениям, а эмпирические уравнения — полуэмпирическим, включавшим в себя элементы фундаментальной теории, уравнения которой практически не поддавались непосредственному применению. [c.154]

По поводу современного статуса корреляционного анализа существуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа отмечают, что квантовая химия, стремясь построить количественную теорию органических реакций на основе соотношения между строением и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие трудности [74, с. 7], в то время как опыт свидетельствует об огромных возможностях применения корреляционных соотношений как в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химиотерапии и в других областях химических знаний [61, с. 12]. [c.163]

Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg /л o = p r к гетероароматическим системам была установлена еще в конце тридцатых годов, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик и даже биологической активности гетероциклов началось лишь с середины пятидесятых годов. В настоящее время объем накопленной в этой области информации чрезвычайно велик. Она обобщена в ряде обзоров 155—157], из которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже будут рассмотрены три основных направления, в которых развивалось приложение уравнения Гаммета и его модификаций к гетероароматическим соединениям (а) количественная оценка донорно-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя (б) определение ст-констант гетероароматических радикалов как заместителей в более сложных молекулярных структурах (в) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические ядра. [c.103]

Создание количественных методов компьютерного определения вторичных структур в опытных трехмерных структурах белков необходимо также вследствие усложнения процедуры корреляционного анализа, увеличения количества исследованных рентгеноструктурно белков и по некоторым другим причинам, в частности, из-за неоднозначности результатов предсказания того или иного метода при использовании его разными исследователями. Первые алгоритмы идентификации -изгибов с помощью ЭВМ по экспериментальным данным были созданы И. Кунтцем [142, 143] и П. Льюисом и соавт. [111]. Позднее они усовершенствовались П. Чоу и Г. Фасманом [172], Г. Раузе и Дж. Селтцером [173]. С. Лифсон п К. Сандер [174] разработали компьютерный метод определения -структуры, а М. Левитт и Дж. Грир [153] создали первый алгоритм установ- [c.510]

Формулировка математической модели причинно-следственного отношения в форме системы неравенств затрудняет разработку метода количественной оценки интенсивности причинных влияний, однако, вероятно, это может быть выполнено примерно по той же схеме, что и разработка корреляционного анализа. [c.52]

Экономические явления характеризуются многомерной системой различных факторов. Часто им свойственны такие черты, как случайность и неопределенность, стохастический (вероятностный) характер связи между явлениями. В этом случае для изу- ения тесноты связи и взаимосвязи показателей и факторов используют корреляционный и регрессионный анализ. С помощью этих методов можно количественно оценить степень влияния того или иного фактора. Например, только используя корреляционный анализ, можно оценить степень влияния квалификационного состава рабочих, стажа их работы на производительность труда, объем чистой продукции или себестоимость. Бесспорно, что производительность труда зависит от стажа работы, но этот фактор не является определяющи.м, так как на производительность труда влияют уровень техники, организации производства и труда, а также другие факторы, т. е. связь в данном случае не функ-ипональная, а корреляционная. [c.142]

На основании проведения корреляционною анализа структура свойство на базе количественной оценки реакционной способности органических фосфитов в реакгшях с гидропероксидами с использованием математической модели спрогнозирована оптимальная структура фосфорорганического стабилизатора. [c.83]

В процессе корреляционного анализа исследуются две стороны вопроса определяется форма связи между признаками и устанавливается теснота связи между ними. Количественным выражением формы связи является уравнение регрессии, количественным выражением тесноты связи - коэффициент корреляции. [c.126]

В пределах многочисленных реакционных серий (ароматические нитросоединения и нитрофураны, ароматические альдегиды и бенз-альгидразоны, бензоаты, фталаты и т. д.) значения линейно коррелируют как с о-константами заместителей, так и с энергиями фронтальных МО. Возникает вопрос о взаимосвязи обоих подходов к количественной оценке влияния электронной структуры на В одном подходе в качестве индексов реакционной способности используются энергетические уровни фронтальных МО, во втором — величины дробных я-электронных зарядов на определенных углеродных атомах или гетероатомах заместителей, эмпирической мерой которых могут служить а-константы заместителей. Хотя вопрос этот сложен и, по сути дела, является вопросом о квантовохимическом обосновании полуэмпирического подхода корреляционного анализа ЛСЭ, тем не менее он обсуждается в некоторых работах по полярографии. Так, формально объединив уравнения Тафта и Маккола — Хойтинка [c.126]

Одним из важнейших достижений современной физической органической химии является построение и теоцетическое обосноаа-ние корреляционных соотношений типа строение—реакционная способность, обещающих стать той платформой, на базе которой возможно перейти от качественного описания реакционной способности органических соединений к количественному рассмотрению. Настоящая книга написана для химиков-органиков и физико-хими-ков, желающих ближе познакомиться с основньши принципами и приложениями корреляционных соотношений — корреляционным анализом. [c.2]

Об обосновании корреляционных уравнений. Как уже упоминалось, Хаммет пришел к своему уравнению, стремясь придать количественное выражение основному правилу химиков-органиков , согласно которому сходные изменения в структуре ведут к сходным изменениям в реакционной способности. Это основное правило , которым химики действительно руководствовались со времени возникновения структурной теории, есть одно из наиболее ярких примеров применения принципа аналогии. О самом уравнении Хаммета и о других уравнениях, составляющих предмет корреляционного анализа, речь уже шла (см. гл. VIII). Здесь коснемся их методологического обоснования как расчетных схем (в экспериментальном они вряд ли нуждаются). [c.329]

Однако в насюящее время кроме корреляционного анализа, по-видимому, не poro способа ааметигь подобные проявления особых взаимодействий и, главное, количественно их оценить на фоне других эффектов. Широко распространенный прием, заключающийся в сопоставлении и вычитании параметров насыщенного и ненасыщенного соединений, некорректен /33 /, поскольку он не учитывает изменений в индукционном и стерической влиянии при переходе от насыщенного заместителя к ненасыщенному, а эти изменения, как было показано выше, могут быть существенными. [c.79]

Примечательным является то, что уравнение л. с, э. и симбат-ность значений Е и рассчитанных энергий фронтальных МО соблюдаются для значительного числа самых разнообразных электрохимических реакционных серий, включая сложные, много электронные процессы, протекающие с участием протонов, в условиях необратимого (замедленного) присоединения электронов. Это говорит о том, что в сложном суммарном брутто-процессе почти всегда выявляется какая-то потенциалоопределяющая стадия, описываемая в терминах простого квантовохимического подхода или корреляционного анализа л. с. э. Следовательно, данные полярографического изучения могут быть включены в общий материал количественной оценки реакционной способности органических молекул зачастую даже в весьма сложных случаях, несмотря на гетерогенный и неравновесный характер электрохимических процессов. [c.137]

Нами показано, что при температурах выше 200 °С в полиоргано-силоксанах при наличии следов влаги протекает гидролитическая деструкция. Реакция гидролиза ПОС является реакцией псевдопервого порядка и ее эффективная энергия активации составляет 20—23 ккал/моль. В результате взаимодействия силоксанового звена с водой происходит образование четырехчленного промежуточного комплекса, распад которого приводит к образованию и последующему накоплению полимерных силоксанолов. Реакционная способность силоксановой связи в реакциях гидролиза в значительной степени зависит от природы заместителей при атоме кремния. Количественная оценка зависимости константы скорости деструкции от стерической и индуктивной констант заместителей возможна с использованием метода корреляционного анализа. Этот метод применим лишь при условии, что деструкция происходит по закону случая, подтверждением чего могут служить данные по ММР. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология